用含鉻電鍍污泥處理焦磷酸鹽鍍銅廢水

石泰山

（福建 廈門 361012）

【環境保護】

用含鉻電鍍污泥處理焦磷酸鹽鍍銅廢水

石泰山

（福建 廈門 361012）

嘗試用電鍍含鉻污泥與電鍍焦銅廢水反應，去除廢水中的總磷和總銅。燒杯試驗表明，當泥水比大于1.0時，焦銅廢水的總銅和總磷去除率均大于99%。在模擬升流式反應器中，當泥水比大于0.8時，出水總銅、總磷具有較高的去除率。焦銅廢水與含鉻污泥反應后的出水pH變化明顯。初步探討了相關的反應機理。

焦磷酸鹽鍍銅；廢水；含鉻污泥；銅；磷；去除

Author’s address:Xiamen 361012, China

焦磷酸鹽鍍銅(簡稱“焦銅”)工藝簡單，鍍液穩定，電流效率高，均鍍能力和深鍍能力較好，鍍層結晶細致，鍍速快，電鍍過程中沒有刺激性氣體逸出，是一種低毒、性能優異的鍍銅方法[1]。但是焦銅廢水中具有配位作用的焦磷酸根較難處理。

焦銅廢水主要來源于鍍件的帶出液和過濾機的清洗廢水，廢水成分及比例與鍍液基本一致，pH較高，性質復雜，主要成分是銅離子、焦磷酸根離子以及少量的檸檬酸根離子。焦銅廢水中的焦磷酸根與銅離子的質量比與鍍液的P比(即鍍液中焦磷酸根與銅離子的質量比，通常為6 ～ 9)接近[2]。假設焦銅鍍液的P比為8，則廢水中銅離子為1 mg/L時，焦磷酸根為8 mg/L，折算成總磷為2.85 mg/L。當焦銅廢水的銅離子濃度為50 mg/L時，廢水的焦磷酸根濃度為400 mg/L，總磷則為142.5 mg/L。GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》中表2和表3規定的總磷限值分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L。若含銅50 mg/L的焦銅廢水只除銅而不除磷，則需要與約71 ～ 142倍體積的達標電鍍廢水混合，才能使總磷滿足排放要求。

焦銅廢水的處理方法有：槽邊循環電解回收銅法[3]，氧化破絡沉淀法[4]，金屬離子沉淀法[5-6]，氫氧化物沉淀法[6-8]，離子交換法[9-10]，還原沉淀法[11]，硫化物沉淀法[12]，重金屬捕捉劑法[13]，等等。在合適的 pH下，使用金屬離子(如鈣、鎂、鐵、鋁等)能夠同時除磷和除銅，但污泥量較大且除磷時缺乏自動控制手段，難以保證磷的去除率。用銅離子沉淀[6]在除磷的同時還可以回收利用焦磷酸銅，但成本高且所得焦磷酸銅不純，再生利用困難。由于焦銅廢水中的配合平衡，離子交換或螯合樹脂法很難單獨去除銅離子或某種粒徑的離子。氫氧化物沉淀法在高pH下則存在的溶出問題。

處理焦銅廢水的重點是使銅離子低于GB 21900-2008中表2或表3規定的總銅排放限值(分別為0.5 mg/L和0.3 mg/L)，難點是去除焦磷酸根和檸檬酸根，酸化水解可使焦磷酸根轉化為磷酸根而失去配位性[14]。由于綜合性電鍍企業中鍍鉻工藝的鉻利用率較低(約 25%)，鉻污泥產生量較大，本文擬利用焦磷酸根的配位性和含鉻電鍍污泥(氫氧化鉻污泥)富含鉻離子的特點，以含鉻電鍍污泥處理焦銅廢水。

1 實驗

1. 1 儀器與試劑

3210型pH計，德國WTW公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；7230型分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；101型雙圈快速定性濾紙，杭州沃華濾紙有限公司；100 mL和20 mL醫用注射器，市售。所有化學試劑均為分析純。

1. 2 材料

含鉻污泥取自某綜合性電鍍企業中分質處理的含鉻污泥濃縮池，污泥濃縮池上清液和氫氧化鉻污泥的pH為7.60。含鉻廢水為單獨收集，單獨還原和沉淀，其中鉻離子含量一般為150 ～ 250 mg/L，含銅一般低于5 mg/L，不含鎳、鋅、鐵等離子。含鉻廢水治理中添加50 ～ 100 mg/L聚合氯化鋁(PAC)和5 ～ 10 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，使用氫氧化鈉而非石灰調節pH。含鉻污泥用濃硝酸消化至完全溶解，用定性試紙過濾，定容稀釋后測定鉻離子濃度，折算污泥含鉻量為446 mg/L。

焦銅廢水取自相同的綜合性電鍍企業的焦銅廢水調節池，pH = 9.34，銅離子濃度為97.7 mg/L，總磷為266 mg/L (折算成焦磷酸根質量濃度為746 mg/L)，廢水的P比為7.64。

1. 3 實驗裝置

燒杯實驗采用3個500 mL燒杯和2個100 mL量筒。氫氧化鉻污泥和焦銅廢水混合后的總體積為500 mL。污泥使用前充分攪拌均勻。將污泥從量筒中傾倒出來后，用另一量筒量取焦銅廢水多次清洗并倒入相應的燒杯中，防止量筒內殘留污泥。

使用玻璃管、醫用注射器、鐵架臺等組裝簡易的升流式反應器。將小玻璃管(內徑6 mm，高1 000 mm)固定放置于大玻璃柱(內徑30 mm，高800 mm)的中心，組成升流式反應器。100 mL醫用注射器及滴液控制器共同控制焦銅廢水流速，20 mL醫用注射器用于液體移出。

用量筒取300 mL含鉻污泥注入大玻璃柱內。分批用量筒取焦銅廢水置于100 mL醫用注射器內，從小玻璃管內滴入，控制廢水滴入速度，記錄大玻璃柱液面升速和100 mL醫用注射器內廢水降速。

圖1 升流式反應裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of upflow reactor

1. 4 檢測標準

GB/T 6920-1986《水質 pH值的測定 玻璃電極法》，HJ 757-2015《水質 鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》，GB/T 7475-1987《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》，GB/T 11893-1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

2 結果與討論

2. 1 燒杯實驗結果

設計泥水比(特指污泥濃縮池中的氫氧化鉻污泥的體積與焦銅廢水的體積比)分別為0.6、1.0、1.5的燒杯實驗，泥水混合后攪拌30 min，靜置2 h。當泥水比為0.6時，混合攪拌、靜置后，泥水分離不徹底，污泥分兩層，上層污泥類似膠體狀，放置24 h后泥水仍難以分離，因此試驗液經過濾后取濾液測試。而泥水比為1.0、1.5時，靜置分層明顯且固液分離徹底，分別吸取上清液測試。相關結果見表1。

表1 燒杯試驗中不同泥水比的處理效果Table 1 Removal efficiency at different sludge-to-wastewater ratios when testing in beaker

當泥水比為0.6時，吸取上層類似膠體狀溶液，加入PAC和PAM混凝后迅速產生沉淀，清液的測試結果為：pH 9.2，總銅0.1 mg/L，總鉻0.5 mg/L，總磷 9.6 mg/L。

泥水比低時，由于泥少水多，混合液中的焦磷酸根過量，混合后pH較高，鉻從污泥中溶出，出水中鉻的濃度有可能超標(GB 21900-2008的表2和表3規定的總鉻排放限值分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L)。

當泥水比大于1.0時，反應30 min后，泥水分離良好，總磷、總銅、總鉻、pH滿足直接排放要求，總磷、總銅去除率大于99%。其中pH介于含鉻污泥的pH與焦銅廢水的pH之間，較難判斷是否有氫氧根析出。

另外，出水pH變化明顯，因此可以通過控制出水的pH來控制泥水比，以實現自動控制。

2. 2 簡易升流式反應器模擬試驗結果

取含鉻污泥400 mL置于大玻璃柱內，24 h后污泥體積減少12.5%，48 h后體積減少25%，污泥沉降速率約為0.25 cm/h。由于污泥取自污泥濃縮池，污泥沉降速率有限，采用較低的廢水升速(0.10、0.15、0.25和0.50 cm/h)進行實驗。

實驗發現廢水升速＜0.50 cm/h時，污泥液面穩定。廢水升速可能與柱大小有關，當廢水升速較大時，會產生廢水短流通道，廢水與污泥接觸不完全。

焦銅廢水升速為0.50 cm/h時，在不同的泥水比下分別取樣分析，結果見表2。泥水比為0.7和0.6時Cu2+、Cr3+和pH為試紙過濾后的測試數據。另外，由于燒杯實驗的結果顯示，只要總銅和總鉻滿足排放標準，一般總磷也能滿足GB 21900-2008中表2的要求，因此沒有測試總磷。

表2 在簡易的升流式反應裝置中不同泥水比時的除銅效果Table 2 Removal efficiency of Cu2+at different sludge-to-wastewater ratios when testing in a simply assembled upflow reactor

從表2可知，當泥水比大于0.8(即污泥過量)時，模擬的升流式反應器出水水質較好；當泥水比小于0.8(即焦磷酸根過量)時，出水逐漸渾濁，由絮狀白色物體懸浮逐步過渡到含鉻污泥的色彩，懸浮物靜置24 h不沉淀。

2. 3 相關機理推測

Cr(OH)3、Ni(OH)2(活性)、Cu(OH)2的pKs分別為30.20、15.26和19.66，CrPO4·4H2O(綠色)、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2的pKs分別為22.62、31.32和36.85，Ni2P2O7和Cu2P2O7的pKs分別為12.77和15.08[15]。

對比pKs數據發現，鎳和銅的磷酸鹽的溶解度小于其氫氧化物的溶解度，然而它們的焦磷酸鹽的溶解度大于相應的氫氧化物和磷酸鹽。氫氧化鉻的溶解度小于磷酸鉻的溶解度，雖然缺乏焦磷酸鉻的pKs數據，但類比推斷焦磷酸鉻的溶解度應該也大于相應的氫氧化物和磷酸鹽，況且《Encyclopedia of Earth》(地球百科全書)中也說焦磷酸鹽是眾多磷酸鹽中溶解度最大的[16]。

因此從理論上講，氫氧化鉻不可能與磷酸根或焦磷酸根反應生成磷酸鉻或焦磷酸鉻，而磷酸鉻和焦磷酸鉻在堿性條件下應該轉化為氫氧化鉻。

然而上述實驗證實，當泥水比小(即焦磷酸根過量)時，鉻會從氫氧化鉻中溶出。雖然氫氧化鉻是兩性化合物[17]，但有研究表明只有pH ＞11.4時氫氧化鉻才會返溶[18]。生產實踐中，當總鉻濃度大于300 mg/L時，往往在高pH(10.0 ～ 11.5)下沉淀三價鉻，才能保證總鉻穩定小于0.5 mg/L。然而本實驗中的pH不超過10，因此Cr(OH)3直接轉化為的可能性較小或轉化的濃度極低。推測是焦銅廢水中的焦磷酸根可能與含鉻污泥中的氫氧化鉻反應，形成了鉻的焦磷酸根配合物。而當泥水比大(即氫氧化鉻過量)時，焦銅廢水中的配位平衡被打破，焦磷酸根被消耗，導致焦磷酸鉻和焦磷酸銅沉淀析出，因此銅和磷能被同時去除，而且總磷的去除率比小泥水比時高很多。至于當泥水比為0.6時總磷的去除率仍有將近90%的事實暫時沒有合理解釋，有待深入研究。

根據實踐中聚合氯化鋁的添加量與廢水中的鉻離子推測，污泥中鋁離子濃度小于鉻離子的濃度 10%，假定污泥中的氫氧化鋁發生作用，鋁離子僅能消耗很少的焦磷酸根。污泥中的氫氧化鋁是否在除磷中發揮作用也有待使用純氫氧化鋁進行驗證。

總而言之，在確保氫氧化鉻過量的情況下，焦銅廢水中的總磷和總銅應可降低到合理水平，除磷的同時除銅，可使總鉻不超標，而此時總銅和總磷也能滿足排放限值要求。

3 結論

焦銅廢水與氫氧化鉻污泥反應，實驗結果與理論推斷基本一致，具有潛在實用價值。當污泥過量時，出水總銅、總鉻、總磷均達標，而當焦銅廢水過量時，氫氧化鉻污泥中的鉻會溶出。

焦銅廢水與氫氧化鉻污泥反應的機理和理論依據有待進一步研究。進一步優化反應條件和控制參數后，此法可作為焦銅廢水的預處理或處理方法。

以電鍍含鉻污泥處理焦銅廢水可以“以廢治廢”，減少磷沉淀劑的用量和相關危廢污泥產生量。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Treatment of pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing electroplating

sludge

SHI Tai-shan

An attempt was made to treat pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing sludge for the removal of total phosphorus and copper from the wastewater. The removal rates of total phosphorus and copper are higher than 99% when testing in a beaker at a sludge-to-wastewater ratio ＞1.0 and remain relatively high in a simulated upflow reactor when the sludge-to-wastewater ratio is above 0.8. The pH change of the effluent from the reaction of pyrophosphate copper electroplating wastewater and chromium-containing electroplating sludge is obvious. The related reaction mechanism was preliminarily discussed.

pyrophosphate copper electroplating; wastewater; chromium-containing sludge; copper; phosphorus; removal

X781.1

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1087 - 04

2016-05-05

2016-08-30

石泰山（1969-），男，苗族，湖南湘西人，高級工程師，主要從事水處理和廢水回用方面的研究工作。

作者聯系方式：(E-mail) sts1@163.com。