甲醇制芳烴（MTA）催化劑再生動力學的研究

徐亞榮，馮麗梅

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

試驗研究

甲醇制芳烴（MTA）催化劑再生動力學的研究

徐亞榮，馮麗梅

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

采用熱重分析對甲醇制芳烴結焦失活的ZSM-5分子篩催化劑進行再生動力學的研究，實驗考察了再生溫度、氧分壓和不同再生氣體流量對再生效果的影響，計算得到積炭質量分數為18.7%的催化劑的再生動力學參數，回歸得到ZSM-5分子篩催化劑的再生動力學模型。結果表明：適宜的再生燒炭溫度在550℃左右，氧分壓在14.89kPa，再生氣的流量100mL/min。并用不同的試驗數據驗證模型，表明動力學模型是可靠的。

MTA；甲醇；芳烴；積炭催化劑；ZSM-5；再生動力學；外擴散

芳烴苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是一類重要的有機化工基礎原料，其衍生物廣泛的應用于聚酯、塑料、橡膠等化工產品和精細化學品的生產。近年來，隨著石油化工及紡織工業的不斷發展，芳烴的市場需求量不斷增長[1]。

芳烴主要來源于石油和煤焦油，目前，生產芳烴BTX的原料主要包括來自于催化重整的C8芳烴、石腦油蒸汽裂解副產的芳烴組分、煤焦油加氫與催化裂化輕循環油中的芳烴等，隨著石油資源的日趨枯竭，探索非石油資源生產芳烴的技術成為人們研究熱點。其中甲醇制芳烴（MTA）作為拓展芳烴原料來源的非石油路線的技術引起廣大科研工作者的廣泛研究[2]。ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制芳烴過程中表現出優異的催化性能，但ZSM-5分子篩在反應過程中易積炭失活，所以在反應一段時間后就要對催化劑進行燒炭再生[3-5]。在研究積炭失活的ZSM-5分子篩常出現燒炭不完全等問題，本文針對積炭失活的ZSM-5分子篩催化劑燒焦再生動力學的研究，為甲醇制芳烴（MTA）催化劑的再生條件的選擇和再生器的設計提供參考。

1 實驗部分

實驗用的ZSM-5分子篩催化劑是經過一段時間的甲醇制芳烴反應積炭失活的催化劑，催化劑的積炭質量分數為18%。

本實驗在METTLER TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行。燒炭實驗是在室溫，N2氣氛下，以10℃/min升溫到300℃，恒溫吹掃30min，催收催化劑上吸附的水和烴類物質，同時系統穩定，然后升溫到燒炭的溫度，將系統切換為設有氧氣濃度的N2-O2混合氣體，恒溫直至燒炭完成。

2 結果與討論

2.1 積炭種類的判斷

HZSM-5分子篩催化劑上的酸活性位點所在位置及其強度不盡相同，用于甲醇制芳烴反應后，不同的酸活性位點上積炭性質不同，其燒炭再生行為亦隨之變化。在進行待生劑再生動力學實驗之前，充分了解待生劑上積炭的種類及其含量對動力學實驗中參數的設定具有重要的指導意義。因此，在較寬的溫度范圍內升溫燒炭，根據失重速率曲線（圖1）中失重速率峰的數量判斷積炭的種類。燒炭條件：14.89kPa氧分壓的氮氣-空氣混合氣流量100mL/min，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫至900℃后保持30min。

從圖1的TG-DTG曲線可以發現，整個過程存在兩個失重速率峰，其中位于起始升溫段，并且對應峰值較小的失重速率峰為除水峰，燒炭失重速率峰為峰值較大的第二個峰。由此可以判斷該類催化劑上積炭中僅含有一類炭，其特征燒炭溫度在527℃左右。對樣品的含炭量進行計算，w(炭)=18.7%。根據升溫燒炭實驗得到的燃燒峰值溫度確定了碳級數實驗和氧分壓級數實驗的燒炭溫度值。

圖1 失活催化劑平行升溫燒炭失重曲線Fig.1 TG-DTG curves of deactived catalyst with parallel heating

2.2 燒炭再生反應動力學

2.2.1 動力學模型的建立

積炭主要由碳元素組成，同時含有少量氫。在燒炭再生過程中，氫具有很高的反應活性，在反應初期迅速燃燒，隨后的過程主要為炭的氧化反應。本實驗并不區分這兩種不同元素的燃燒，均作為“積炭”的燃燒。

根據文獻對此類催化劑積炭燃燒動力學研究結果，燒炭速率與炭含量和氧氣含量之間的關系均可用冪函數形式來表示，本文采用一般冪指數動力學方程：

其中：k-反應速率常數，k=k0e-Ea/(RT)；m、n-反應級數；wC-殘炭量，催化劑上可燃炭的質量分數；-氧分壓，105Pa。

對方程(1)兩邊取對數得到：

當氧分壓和溫度一定時，式(2)可變為：

反應速率可以從TG-DTG曲線中獲取。對待生劑失重曲線進行處理，對ln(-dwC/dt)與進行線性回歸，所得直線斜率即為反應級數n，截距為lnK。

當恒定溫度，在不同氧分壓下測定一定殘炭量時，-dwC/dt與的關系就可以確定氧分壓反應級數m。

以m、n值代入式(2)計算各溫度下的lnk，根據Arrhenius方程求指前因子k0及活化能Ea，由此可以得到完整的動力學方程。

2.2.2 外擴散的排除

待生劑經除水后，在氧分壓為14.89kPa的不同流量的氮氣-空氣混合氣氛中，以10℃/min的速率從40℃升溫至900℃，測得如圖1所示的待生劑失重速率隨再生氣流量的變化關系。

圖2 待生劑失重速率隨再生氣流量的變化關系Fig.2 Effect of flow rate of gas for generation on mass loss rate of coked catalyst

2.2.3 燒炭反應與炭含量的關系

待生劑經除水后，在氧分壓為 14.89kPa的100mL/min的氮氣-空氣混合氣氛中，在不同溫度下恒溫900min，考察不同溫度下恒溫燒炭反應速率與炭含量的級數關系。由于實驗樣品質量少，燒炭過程中出現的最大溫度波動在2℃以內，可認為是恒溫過程。

各恒定溫度下的TG-DTG曲線如圖3(a)所示，各反應溫度下 ln(-dwC/dt)與 ln wC關系如圖3(b)所示。比較不同溫度下的TG-DTG曲線，發現初始階段燒炭速率迅速增大，達到最大值后逐漸減小至趨于零，這可能是由于積炭失活后的分子篩催化劑孔道已經被積炭物質堵塞，燒炭初期，覆蓋孔口的積炭首先被燒除，致使積炭與氧氣的接觸面積瞬間增大，燒炭速率隨之迅速增大至最大值，而后隨著積炭物質的減少燒炭速率也隨之減小。

從圖3(b)可以清楚地看到，各反應溫度下的ln(-dwC/dt)與 ln wC具有明顯的線性關系，這也表明該類待生劑上僅有一種類型的積炭。對實驗數據進行線性擬合，得到的結果列于表1。由表1可知，該燒炭反應對應的反應級數n為1.6。

2.2.4 燒炭反應與氧分壓的關系

恒定燒炭溫度，在相同殘炭量下，反應速率僅取決于氧分壓。ln(-dwC/dt)與ln的關系應為一直線，其斜率為氧分壓反應級數m。本文待生劑經除水后，在70mL/min的氮氣-空氣混合氣氛中，550℃下恒溫400min，考察了積炭對氧分壓的反應級數。

圖3 碳級數的測定Fig.3 Determination of carborn order

表1 不同溫度下燒炭速率與炭含量的級數關系Table 1 Relation between coke burning rate and coke content at different temperatures

圖4為不同氧分壓下的炭轉化率曲線。隨著氣體中氧分壓增加，燒炭速率加快。當固定wC=15.0%時。各氧分壓下ln(-dwC/dt))與ln的關系如圖5，參數計算結果見表2，由此獲得積炭的氧分壓級數m= 2.75。由表2同時可知，在同一溫度下，不同氧分壓下的反應速率常數基本一致，從而驗證了該氧分壓反應級數的可靠性。

圖4 不同氧分壓時的恒溫失重曲線Fig.4 Constant temperature TG curves at different O2partial pressures

圖5 氧分壓對低溫炭燃燒速率的影響Fig.5 Effect of O2partial pressure on coke burning rate

表2 氧分壓與動力學模型參數的關系Table2 Relation between O2partialpressureand dynamic model parameters

2.2.5 燒炭反應與溫度的關系

為了確定溫度對反應速率常數k的影響，保持氧分壓為14.89 kPa，在475～575℃范圍內進行恒溫燒炭。lnk—1/T的線性擬合關系如圖6所示，計算結果示于表3，由此可得該類積炭燃燒的活化能Ea= 178.8kJ/mol。

圖6 溫度對燒炭速率的影響Fig.6 Effect of temperature on coke burning rate

表3 積炭燃燒的活化能和指前因子Table 3 Activiation energy and pre-exponential factor of coke burning

綜上所述，待生劑表面積炭僅存在一種類型，對應的燒炭動力學模型為：

3 結論

(1)對甲醇制芳烴（MTA)結焦失活的ZSM-5分子篩催化劑，研究了再生溫度、氧分壓和不同再生氣體流量對再生效果的影響，適宜的再生燒炭溫度在550℃左右、氧分壓在14.89kPa，再生氣的流量100mL/min。

(2)對甲醇制芳烴(MTA)失活的ZSM-5分子篩催化劑再生動力學進行了研究，得到表觀動力學方程為，表觀動力學模型是可靠的。

[1]朱偉平,李飛,薛云鵬,等.甲醇制芳烴技術研究進展[J].現代化工,2014,34(7)：36-40.

[2]劉媛,何祥云.煤基甲醇制烯烴技術進展及經濟性分析[J].現代化工,2013,33(1)：13-18.

[3]張娜,徐亞榮,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化甲醇制芳烴反應條件研究[J].天然氣化工·C1化學與化工,2015,40(2)：5-9。

[4]張寶珠,郭洪辰.甲醇轉化制芳烴（MTA）反應的研究[D].大連：大連理工大學,2013.

[5]張娜,徐亞榮,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化劑在甲醇制芳烴(MTA)反應中的失活與再生[J].天然氣化工·C1化學與化工,2015,40(6)：18-21+27。

Regeneration dynamics of the catalyst for methanol to aromatics(MTA)reaction

XU Ya-rong,FENG Li-mei
(Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi 830019,China)

The regeneration dynamics of coked ZSM-5 zeolite catalyst for me thanol to aromatics was studied through thermogravimetric analysis.The influences of regeneration temperature,oxygen partial pressure and regeneration gas flow rate were investigated experimentally.The regeneration dynamic parameters of the coked catalyst with a carbon content of 18.7%by mass were calculated and an apparent dynamic model was established.The results show that the optimum regeneration conditions are as follows：temperature of about 550℃,oxygen partial pressure of 14.89kPa and regeneration gas flow rate of 100mL/min.Validating the model using different experimental data proves that the dynamic model is reliable.

MTA;methanol;aromatics;coked catalyst;ZSM-5;regeneration dynamics;external diffusion

TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-01-04

2015-11-02；

：中石油科技項目資金資助項目；

：徐亞榮（1973-），女，博士后，高級工程師，從事碳一化工催化劑及工藝開發，Tel：0991-6900644，E-mail：xuyrws@petrochina.com.cn。