非光氣法制備HDI工藝研究進展

劉 喆,王慶印,王公應

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都610041；2.中國科學院大學,北京 100049）

非光氣法制備HDI工藝研究進展

劉 喆1,2,王慶印1*,王公應1

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都610041；2.中國科學院大學,北京 100049）

對非光氣法制備六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI）的各種技術路線進行綜述。重點對氨基甲酸酯熱解制備HDI的工藝、催化劑、溶劑及添加劑等進行詳細評述，并對HDI清潔生產技術的發展趨勢進行展望。

氨基甲酸酯；六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI）；催化劑；熱分解；綜述

六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)常溫下為無色或淺黃色液體，蒸汽壓低，毒性較大，具有催淚作用[1]。HDI是一種合成高檔聚氨酯(PU)的重要原材料，由HDI制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能外，還具有耐候性、光穩定性好、不變黃等特點，是芳族聚氨酯涂料所不及[2]。

目前工業上合成HDI主要采用光氣法，由于光氣有劇毒以及生產過程中副產物HCl腐蝕設備等缺點，隨著人們環保和安全意識的加強，國家對光氣使用嚴格管控，光氣法的應用逐漸受到限制，因此對非光氣法的研究一度成為熱點。已報道的非光氣法主要有羰基化法、酯交換法和氨基甲酸酯熱解法。羰基化法根據原料不同又分為：氧化羰基化法，該法操作步驟簡單，但反應機理復雜，產物難控制[3]；己二胺羰基化法，該法直接以CO2為羰化試劑，反應操作簡單，但反應過程中會生成大量廢鹽[4]；硝基化合物羰化法，該法使用貴金屬催化劑，難回收，反應條件苛刻[3,5]；氨基甲酸酯熱解生成異氰酸酯[6,7]，由于熱解產物只有HDI和醇，而醇又可以循環用于氨基甲酸酯的合成，而且該法具有簡便、經濟和環保等優點，被認為是最具有工業應用前景的非光氣法[8]。

1 氧化羰基化法

該法由日本旭化成公司Shinsuke等[9]提出，在芳族烴基化合物(如苯酚)和催化劑(如鈀黑)存在下于140℃～240℃下，己二胺同CO反應生成HDI，得到混合物中含有HDI 73%。

2 己二胺羰基化法

此法最早由Monsanto公司McGhee等人做了大量研究[10]，首先是己二胺與CO2在堿性試劑（如三乙胺等）存在下反應生成氨基甲酸酯陰離子，然后氨基甲酸陰離子與鄰磺基苯甲酸酐（SBA）等脫水劑反應生成HDI[11]。

3 硝基化合物羰基化法

該法是1963年美國氰胺公司提出，其缺陷在于需要相對大量的CO和貴金屬催化劑，且催化劑活性和壽命不足以使其能夠用于工業生產。所以此法的研究方向是延長催化劑壽命，催化劑的分離和循環使用。

4 酯交換法

Thorpe等[12]利用脂肪族或環脂類多元胺與過量的芳香族多元異氰酸酯，在加熱條件下反應，經酯交換生成脂肪族或環脂類多元異氰酸酯。

5 鹵仿β-消去法

Braverman等[13]利用N-取代的三鹵甲酰胺經β-消除生成異氰酸酯。此法與取代的鹵素有很大關系，不同鹵代物反應條件差別較大。此法能夠一步生成異氰酸酯。

6 氨基甲酸酯熱解法

氨基甲酸酯熱解法制備HDI又稱為二步法，首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯熱解生成HDI。熱解溫度一般大于200℃，通常需要加入催化劑，開發高效清潔熱解催化劑及工藝是此法目前的主要研究方向。

6.1 無催化劑熱解

Merger等[14,15]利用尿素、正丁醇和己二胺反應合成1,6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯（HDU-B），HDUB氣化后370～410℃熱解。得到的氣體產物分別兩級冷凝，一級餾分純化后得HDI。在該工藝中HDI的選擇性可以達到95%。作者指出熱解體系中碳酸二烷基酯的存在有利于提高HDI的選擇性。此熱解過程是在一個三聯反應器（薄膜蒸發器、裂解反應器和兩級冷凝器）中進行的，每一級反應器中的殘留物和熱解副產物丁醇都可以循環利用，一定程度上提高了原料利用率。但是該法熱解溫度高，且熱解前需要將原料氣化，能耗高，而且工藝過程復雜，難以操作。

6.2 催化熱解

對氨基甲酸酯的熱解反應，已報道的催化劑主要分為兩大類：(1)金屬及金屬氧化物和其鹽；(2)其他催化劑。

6.2.1 金屬及其化合物

Shimasaki等[16]以燒結氧化物為催化劑，氣相熱解氨基甲酸酯生成異氰酸酯。作者認為熱解在高溫下進行，催化劑活性大，導致副反應加劇，而金屬燒結氧化物比表面積小，且表面活性位數量少強度弱，適合用于氨基甲酸酯熱解。以n(P)∶n(Ca)∶n(K) =20∶30∶1的燒結氧化物為催化劑，固定床反應器中，450℃、真空度133.32Pa，空速 10000h-1，反應后1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯 （HDU-1）轉化率87%，HDI收率72%。此法熱解HDU-1最大的問題在于超高能耗，燒結氧化物制備過程中需要超高溫（＞1000℃），而且反應物HDU-1的氣化也需要耗能。

Takahito等[17]提出鋅及其化合物、有機鉍和有機錫可催化六亞甲基二異氰酸酯熱解制HDI。以鄰二氯苯為溶劑，氧化二正丁基錫為催化劑，230℃反應 1h，HDU轉化率 93.2%，對 HDI選擇性達到82.4%。該催化劑為均相催化劑，不利于分離和重復使用。

Toykazu等[18]以間三聯苯等高沸點有機物為溶劑，Mn、Mo、W、Zn等金屬或其氧化物作為催化劑，＜300℃、真空條件下熱解氨基甲酸酯，能夠得到產物異氰酸酯。

Natsuki等[19]以堿土金屬或堿土金屬化合物，如Mg、Ca、Ba等或其氧化物、鹵化物、硫化物等為催化劑，高溫氣相熱解氨基甲酸酯，熱解后的蒸汽產物經冷凝可以得到異氰酸酯和醇。

Sydor[20]指出，Lewis酸（如FeCl2等）可以作為氨基甲酸酯熱解催化劑。

吳魏等[21]考察了三氧化鉻、二氧化鈦、三氧化鋁、HSAL、HSFE、HSZO、HSZN 7種催化劑催化HDU-1熱解制HDI的活性，發現HSFE的催化活性最好。通過優化工藝條件，以癸二酸二辛酯為熱載體，260℃熱解35min，HDI收率為66.51%。

凡美蓮等[22]考察了鋅、氧化鋅、鋁、十二烷基硫酸鈉、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鋅和吡啶甲酸鉻催化HDU-B熱解活性。發現具有弱酸性的Lewis酸金屬氧化物與鋅對HDU-B熱分解反應具有一定正協同作用。以環烷油為惰性熱載體，250℃，真空度0.094MPa，鋅/氧化鋅雙組份催化劑催化熱解，15min HDI的收率可達81.24%。

陳浪等[23]合成了八種吡啶-2-甲酸鹽，考察了其催化HDU-B熱解活性，發現吡啶-2-甲酸鋅活性較好,真空度 0.094MPa,260～270℃下，HDI收率88.7%。

譚寧波等[24]考察了多種金屬氧化物對HDU-1的熱解活性，發現氧化鈷活性較好，并且其流失少，可活化后多次重復利用。

申宏丹等[25]以環烷油為熱載體，考察了二丁基氧化錫、鋅粉、鐵粉等催化HDU熱解活性，發現鋅粉在 260℃、8kPa下催化活性較好，HDI收率71.3%。

孫大雷等[26]在330℃、0.09MPa下，以鄰苯二甲酸二辛酯為溶劑，催化熱解HDU，考察了Zn、ZnO、Bi、Mg、MgO、Al、酸性 Al2O3、中性 Al2O3、堿性 Al2O3的活性，發現堿性Al2O3催化HDI收率可達93%。而Zn和ZnO收率不高，且引起了反應管的嚴重燒結，可能是二者催化活性過高引起。而靜態水熱合成負載型ZnAlPO4催化劑[27,28]，以鄰苯二甲酸二辛酯為熱載體，鄰苯二甲酸二甲酯為溶劑，250℃，真空度0.09MPa，發現ZnAlPO4相對于ZnO具有更高的活性和穩定性，且n(Zn)/n(AlPO4)為0.04時，HDI收率最高可達89.4%。

6.2.2 其他催化劑

Uriz等[29]使用價廉易回收且環境友好的蒙脫土K-10作為氨基甲酸酯的脫醇催化劑，反應選擇性高、操作簡單、收率高。但反應時間過長,異氰酸酯時空產率低。

Miranda等[30]以天然或合成硅酸鹽（如粘土，沸石分子篩等）為熱解催化劑，氨基甲酸酯對異氰酸酯的轉化率可達90%以上。

6.3 熱解工藝

6.3.1 加壓熱解

譚寧波等[24]提出利用低沸點溶劑（氯苯），加壓下熱解HDU-1制HDI。作者認為氯苯沸點低、粘度小，有利于原料和產物的分散以及體系受熱均勻，且此熱解條件溫度較低，顯著減少膠質狀聚合物的產生。該熱解過程中氯苯雖然可部分回收，但使用量大。熱解反應時間較長，且加壓反應若用于工業化生產，安全隱患不可避免。

6.3.2 減壓熱解

減壓熱解制HDI通常在高沸點溶劑中進行，德固賽[31]發明專利中提出無溶劑催化熱解氨基甲酸酯可用于連續生產HDI。根據熱解反應裝置的不同可分為釜式反應器和床式反應器。

6.3.2.1 釜式反應器[22,27,32-34]

釜式反應器為傳統反應器，通常是在非連續狀態下，將原料和催化劑加入釜式反應器中，在減壓條件下反應，有時需要載氣N2的通入，再經兩級冷凝分別得到HDI和醇。釜式反應器的優點在于反應釜既是反應器又是蒸餾瓶，在反應的同時能夠蒸餾分離產物。但是釜式反應器通常需要在減壓條件下進行，有時還需要通入N2，目的在于快速分離出副產物醇，增加產物收率。

6.3.2.2 床式反應器

床式反應裝置通常是將催化劑制成填充床，熱解原料溶于溶劑后通過催化劑床層發生熱解，一般較為復雜，且難以達到穩定狀態，重復性差。

孫大雷等[26,28]設計的連續反應裝置，熱解原料HDU-1溶于高沸點溶劑后通過催化劑床層發生熱解，產物與溶劑被冷卻收集后再通過加熱蒸餾分離得到HDI。催化劑床層直徑約9mm，通過管壁加熱，床層受熱不均勻，而此熱解反應是一個強吸熱反應，更加劇了床層內熱分布的不平衡。熱解產物與溶劑被冷卻后再進行加熱蒸餾分離，這不僅使工藝繁瑣增加耗能，而且在產物、副產物和熱解原料等共存下，高溫加熱可能會導致更多副反應發生。同時床式反應器與分離裝置是串聯的，裝置復雜繁瑣。

劉玉華等[35]設計的連續反應裝置，利用低沸點和高沸點混合溶劑溶解HDU-1，從催化劑床層塔頂進料，熱解反應發生的同時低沸點溶劑和低沸點副產物從塔頂被分離。低沸點溶劑在連續反應器內汽化，使液體在塔內分布得更加均勻，促進反應的進行，同時汽化吸熱，防止反應器內局部溫度過熱，從而減少副反應的發生，提高收率。常壓下反應，不需要高真空條件。但是對低沸點溶劑的沸點范圍有一定要求，若沸點太低可能導致在進料口快速汽化，不能發揮其原有作用。

6.4 熱解原料氨基甲酸酯

目前用于熱解制HDI的氨基甲酸酯主要有兩種：HDU-1和HDU-B。對HDU-B熱解的研究較少，以HDU-B為熱解原料有兩個優勢：一是熱解副產物丁醇的沸點較甲醇高，易冷凝回收分離；二是一定程度上減少了熱解產物HDI與醇的再反應，醇與-NCO的反應實際上是一個N-C之間的親電加成反應[36]，由于正丁基的吸電子效應會使得氧原子的親電性降低。

此外，還有其它氨基甲酸酯，Okazoe等[37]用己二胺（HDA）與碳酸二（2,2,3,3-四氟丙基）酯（BTFC）70℃反應生成六亞甲基-1,6-二氨基甲酸（2,2,3,3-四氟丙基）酯（HDC），HDC經純化后200℃真空條件下熱解，HDI收率64%。由于氟原子的強吸電子作用，有利于HDC的熱解[29]。但是該工藝過程繁瑣，操作復雜。

6.5 熱解體系添加劑

在尋找高效催化劑的同時，由于高溫條件下熱解產物異氰酸酯與醇會很快再反應生成氨基甲酸酯，所以產物的快速分離也十分重要。Carl等[38]提出在反應體系中加入第三物種，與醇或異氰酸酯形成共沸物可以促進二者分離。

Sundermann等[39]在氨基甲酸酯熱解體系中加入穩定劑，主要為氯化氫、有機酰氯、烷基化試劑、有機錫氯化物等，可以抑制副反應的發生。以二芐基甲苯為溶劑，加熱到200℃，逐滴加入六亞甲基-1,6-二氨基甲酸乙酯，同時以二氯二苯基錫和對甲苯磺酸乙酯為穩定劑，體系壓力500Pa，反應后對產物HDI的選擇性93.6%。此方法中加入的穩定劑難以回收再利用。

Takeshi等[40]提出氨基甲酸酯熱解體系中活潑氫化合物（如有機質子酸、β-二酮等）的存在可以抑制副反應的發生。

Valli等[41]在熱解體系中，加入氯代兒茶酚硼烷和三乙胺作為反轉劑，吸收分解生成的醇，促進分解反應正向進行。此反應條件溫和，反應10min異氰酸酯收率可達99%。但反應中消耗的氯化鄰苯二酚硼烷與三乙胺難以回收重復利用，增加了生產成本。

Merger等[42]發現，在鹵化氫存在下，氨基甲酸酯可高效熱解生成異氰酸酯。提高了對異氰酸酯的選擇性，在無鹵化氫存在下，隨著熱解時間的延長，反應對HDI的選擇性降低，相反對單異氰酸酯的選擇性增加。有鹵化氫存在時，這一趨勢被抑制，反應對HDI的選擇性基本保持在90%以上。

7 結語

目前用于催化氨基甲酸酯熱解制異氰酸酯的催化劑有很多，但都存在著如收率和轉化率低、選擇性差、熱解條件苛刻、重復性差、制備困難等問題，不足以應用于工業化。并且目前對熱解催化的研究主要局限于對金屬和金屬化合物（主要是金屬氧化物和鹽）的試探性研究，或是對其進行復合和負載。若從熱解機理和催化機理出發，可能更易設計和尋找到高性能的熱解催化劑。

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A review on nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI)

LIU Zhe1,2,WANG Qing-yin1,WANG Gong-ying1
(1.Chengdu Insititute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,china)

The nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI)are reviewed with the emphasis on the preparation processes,catalysts,solvents and additives for the carbamates pyrolyzing route.Moreover,the prospect of cleaner production technology on HDI is discussed.

carbamate;hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI);catalyst;pyrolysis;review

O623.76+3；TQ226.63

：A

：1001-9219(2016）04-94-05

2015-10-14；

：中國科學院“西部之光”人才培養計劃-西部博士項目 （20130910）；

：劉喆（1989-），男，碩士研究生，主要從事催化劑與清潔工藝研究，電話,13032858236，電郵liuzhe13@mais.ucas.ac.cn;*

：王慶印，男，副研究員，電話 028-85215405，電郵qingyinwang@cioc.ac.cn。