SAPO-34分子篩晶種輔助合成SSZ-13分子篩

王艷悅，李玉平，*，賈 坤，張 翊，李曉峰，竇 濤

(1.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024)

SAPO-34分子篩晶種輔助合成SSZ-13分子篩

王艷悅1，李玉平1，*，賈 坤1，張 翊1，李曉峰2，竇 濤2

(1.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024)

在水熱合成體系中，對以SAPO-34作為異質晶種制得純相SSZ-13分子篩的合成條件進行了考察，并與SSZ-13為晶種的合成產物進行對比研究，同時考察了其甲醇制烯烴（MTO）反應性能。結果表明，適量SAPO-34分子篩的加入可對SSZ-13分子篩的合成起到輔助晶化的作用，有效抑制雜晶并提高產物結晶度，已焙燒或結晶度較低的SAPO-34分子篩的輔助晶化效果更明顯。以SAPO-34異質晶種與SSZ-13同質晶種合成的SSZ-13產物相比，具有相似的物化性質、酸性質以及催化性能，由此說明SAPO-34可以替代SSZ-13作為SSZ-13分子篩的合成晶種。

SSZ-13分子篩；SAPO-34分子篩；晶種；水熱合成；MTO

20世紀80年代美國化學家Zones[1]首次通過水熱法合成了SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩具有菱沸石(CHA)結構，由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接，有序地排列成八元環孔道，孔道尺寸為0.38nm×0.38nm，其比表面積可達700 m2/g[2,3]。優異的結構特點使其具有孔道結構有序、水熱穩定性好、酸性可調以及骨架陽離子交換性等特點，因而其在汽車尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴（MTO）以及CO2吸附分離中展現出優異的性能[4-7]。國內外科研工作者一直在摸索合成SSZ-13分子篩的最優方法[8]。Zones使用價格昂貴的N,N,N-三甲基金剛烷銨陽離子（TMADaOH）為模板劑合成出了SSZ-13分子篩，但該方法合成SSZ-13的成本極高；Miller等[9]以高毒物質芐基三甲基銨（BTMA+）為模板劑，加入少量SSZ-13晶種合成出了純度不高的SSZ-13，但該方法不利于SSZ-13的工業化生產；Ren[10]等利用原位合成法，以Cu-TEPA絡合物為模板劑，一步合成了Cu-SSZ-13，但其銅離子交換能力較差，不容易轉化為SSZ-13，因此應用領域較窄。探索經濟、環保、適應于工業生產的合成方法仍然需要科研工作者的共同努力。

研究發現，晶種加入分子篩的合成體系可以達到抑制雜晶、提高產物結晶度、控制產物物化性質的作用[11,12]。張海嬌等[13]在分子篩的合成體系加入晶種成功地合成了一系列TS-1分子篩。田樹勛[14]等在SAPO-34分子篩的合成中加入晶種，提高了SAPO-34分子篩產物的選擇性，并且縮短了晶化時間。耿晨晨等[15]使用異質晶種EU-1進行ZSM-11分子篩的合成，產物的形貌、晶粒尺寸及硅鋁比均受到晶種添加的影響。但晶種輔助合成法主要集中在硅鋁分子篩的研究，磷酸(硅)鋁分子篩做晶種輔助合成SSZ-13分子篩的研究還鮮有報道。因磷酸(硅)鋁分子篩SAPO-34與SSZ-13同屬于CHA結構分子篩，不同的是SAPO-34含硅、鋁和磷三種四面體元素且由于硅島的存在使其比SSZ-13更復雜。另外合成SAPO-34分子篩所用模板劑價格相對低廉。在環保、經濟、產物性能等方面，其生產工藝比SSZ-13分子篩的合成更加成熟[16,17]。

本文使用水熱合成法，以SAPO-34分子篩為異質晶種輔助合成純相SSZ-13分子篩，并對最佳合成條件進行探索，最終對比同質晶種（SSZ-13分子篩）輔助合成的SSZ-13分子篩與異質晶種（SAPO-34分子篩）輔助合成的SSZ-13分子篩的物理化學性質及催化活性的差異。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

1.1.1 晶種SAPO-34分子篩的合成

將磷酸（w=85.0%）與水混合均勻，緩慢加入擬薄水鋁石，攪拌7h，然后依次加入四乙基氫氧化銨（w=35%）、白炭黑(w(SiO2)=92%)，充分攪拌均勻后，獲得組成為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1.08∶1.09∶2.06∶66的凝膠，將其轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，200℃晶化2d。產物過濾、洗滌，干燥，550℃焙燒6h，制得SAPO-34分子篩。

1.1.2 SSZ-13分子篩的合成

按照配比組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TMADaOH)=5.88∶1.0∶24∶467∶1.7，將一定量的氫氧化鈉（w=96%）、TMADaOH（w=25%）和去離子水混合并攪拌均勻后加入鋁酸鈉（w(Al2O3)= 41.3%），攪拌30min后，緩慢加入晶種，在50℃的水浴中劇烈攪拌30min后，再向體系中緩慢加入白炭黑，繼續攪拌3h，將所制得的凝膠轉移到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中。在155℃下晶化3d，取出后驟冷停止晶化，洗滌、干燥、550℃焙燒6h，制得SSZ-13分子篩。以SSZ-13分子篩作為晶種合成的分子篩命名為SSZ-13-A，以SAPO-34分子篩作為晶種合成的分子篩命名為SSZ-13-B。

1.2 物相表征

XRD表征：采用日本島津SHIMADZU-6000型X射線衍射儀測定樣品的物相，石墨單色器，CuKα輻射，Ni濾波，管電壓36kV，管電流30 mA。相對結晶度以樣品的特征峰強度之和與標準樣的特征峰強度之和的比值表示。SEM表征：采用TESCAN MIRA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀測產物的晶粒大小和形貌。TG-DTG表征：在Rigaku TG Plus 8102熱分析儀上測定樣品的TG/DTG曲線。升溫速率為10℃/min，空氣流速30mL/min。NH3-TPD表征：采用天津先權公司的TP-5075型動態吸附儀測定樣品的酸性質。

1.3 催化性能評價

催化劑的催化性能采用固定床反應器進行評價，反應溫度為450℃，空速為2h-1，反應物料為95%的甲醇水溶液，氣相產物由海欣GC-950型氣相色譜儀（FID檢測器）進行檢測。以甲醇的轉化率及產物的烯烴選擇性作為衡量催化性能的指標。

2 結果與討論

2.1 以SAPO-34分子篩為晶種合成SSZ-13的條件考察

2.1.1 晶種的選擇對產物的影響

圖1 晶種的選擇對產物影響的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the products synthesized with seeds in different crystalline state

對比圖1中SAPO-34分子篩異質晶種焙燒與否所得產物的XRD圖，可以看出，采用焙燒的SAPO-34晶種時，合成產物為純相高結晶度的SSZ-13分子篩；而晶種未焙燒時，合成產物中仍存在少量絲光沸石雜晶。另外對比兩種不同相結晶度（72%和100%）的焙燒SAPO-34晶種對產物的影響?？梢钥闯?，當SAPO-34相對結晶度較低（72%）時所得產物為純相SSZ-13分子篩，而其結晶度較高（100%）時產物中仍存在明顯的絲光沸石雜晶。分析其原因可能為在強堿性合成環境下，晶種會發生部分解聚，暴露在晶種外表面[18]，提供晶體成核中心，從而起到輔助晶化的作用。而相對結晶度較低的焙燒后的SAPO-34分子篩在強堿體系下，更容易發生解聚并提供成核中心，成核中心更容易暴露在凝膠中，因此誘導作用更強[19]。

2.1.2 晶種加入量對產物的影響

圖2為采用相對結晶度為 72%的已焙燒SAPO-34分子篩作為晶種時，不同晶種加入比（以晶種與SiO2的質量比計）合成產物的XRD圖。由圖可知，當SAPO-34分子篩的加入比低于5%時，合成產物中伴有絲光沸石(MOR)的雜晶，隨晶種加入量的增大，雜晶峰強度逐漸減弱，當晶種加入比達到5%時，所得產物與SSZ-13分子篩的標準譜圖一致，且產物結晶度較高，無雜晶峰出現。但當晶種加入比繼續增加到10%時，產物結晶度反而有所降低。所以適宜的晶種添加量就可以保證合成純相高結晶度的產物。

圖2 不同晶種加入比的合成產物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the products synthesized with different seed/SiO2mass ratios

2.2 SAPO-34異質晶種與SSZ-13晶種合成SSZ-13分子篩的對比考察

2.2.1 X射線衍射分析

圖3 不同晶種合成的產物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the products synthesized with different seeds

由文獻[20]可知，SSZ-13分子篩對于其自身的合成具有輔助作用，但由于作為有機模板劑的金剛烷胺價格非常昂貴，使SSZ-13做晶種提高了SSZ-13分子篩的生產成本。圖3為分別使用相同晶種加入比（5%）的SSZ-13與SAPO-34分子篩為晶種所得產物的XRD圖，兩種情況下所得產物均為純相的 SSZ-13分子篩，經計算 SSZ-13-B的結晶度（104.9%）略高于SSZ-13-A（100%）。

2.2.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖4 不同晶種合成的產物的SEM圖Fig.4 SEM images of the products synthesized with different seeds

圖4為分別以晶種加入比為5%的SAPO-34與SSZ-13分子篩為晶種所得產物的掃描電鏡圖?？梢钥闯鲆許APO-34為晶種時，所得產物SSZ-13-B的顆粒粒徑較SSZ-13分子篩做晶種時的SSZ-13-A(～200nm)小，但是粒徑分布沒有后者均勻，兩種產物均發生了不同程度的納米顆粒的團聚，且納米顆粒的形貌均不規則。

2.2.3 熱重-微商熱重（TG-DTG）分析

圖5 不同晶種加入時所得產物的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of the products synthesized with different seeds

圖5為以兩種晶種所合成的SSZ-13分子篩的熱重和微商熱重曲線，A及B均在室溫 ～300℃、300～550℃、550～700℃出現三段明顯的失重，在低于300℃時的失重歸因于晶體骨架中物理吸附水的脫除，并且失重量非常接近 （分別為 6.3%、7.0%），這說明在兩種產物中水占據了基本相同的微孔空間；300～550℃的失重為骨架中金剛烷胺的脫除，隨后的550～700℃的進一步失重為骨架中有機殘留物的脫除，在骨架中金剛烷胺的脫除過程中，A的脫除速率稍大于B，但是兩種產物的有機物脫除量（17.65%、17.73%）幾乎相同，因此，SAPO-34分子篩作為異質晶種的加入并未影響金剛烷胺在SSZ-13分子篩的形成過程中所起的模板作用。

2.2.4 氨程序升溫脫附（NH3-TPD）分析

圖6為兩種SSZ-13分子篩產物的NH3-TPD測試結果。圖中兩種產物均存在兩個脫附峰，分別對應弱酸中心 （228℃、214℃）和強酸中心 （528℃、531℃），B產物的弱酸強度弱于A，但其對應的弱酸峰面積大于A，這說明，SAPO-34分子篩作為異質晶種的加入使得弱酸中心數目增多。二者的強酸峰位置雖然沒有差別，但是B的強酸峰面積明顯于低于A，這說明B的強酸中心數目較A少一些。綜上所述，SAPO-34分子篩作為異質晶種的加入對SSZ-13分子篩產物的酸性質產生了一定程度的影響，這可能由于微量磷的引入影響了產物的酸性特點[21]。

圖6 不同晶種加入時所得產物的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of the products synthesized with different seeds

2.2.5 SSZ-13分子篩催化活性評價

在溫度450℃，常壓以及空速為2h-1的條件下，進行了 SSZ-13-A和 SSZ-13-B兩種分子篩催化MTO反應的活性評價，產物分布列于表1?？梢钥闯?，與A樣品相比，B樣品雙烯選擇性稍有降低。

表1 兩種樣品催化MTO反應的產物分布Table 1 Product distribution of MTO reaction over two samples

圖7為兩樣品催化MTO反應的甲醇轉化率曲線，二者表現出了較為接近的催化穩定性，當反應40min后，兩種催化劑對應的甲醇轉化率均開始下降，而且B對應的甲醇轉化率下降速率稍大于A?？傊?，SAPO-34作為異質晶種所制得的SSZ-13-B分子篩與同質晶種所制得的SSZ-13-A的催化活性存在一些差異，這可能歸因于兩種分子篩的酸性質差異。

圖7 不同晶種合成產物在MTO反應中的甲醇轉化率Fig.7 Conversion of methanol in MTO reaction over the products synthesized with different seeds

3 結論

(1)在適量的金剛烷胺模板劑存在下，已焙燒的SAPO-34分子篩及結晶度較低的SAPO-34分子篩對于純相的SSZ-13分子篩的合成具有更強的輔助作用。

(2)適量的異質晶種SAPO-34分子篩的加入能提高生成SSZ-13分子篩的選擇性和產物的結晶度，抑制絲光沸石雜晶的產生。

(3)異質晶種SAPO-34與同質晶種SSZ-13對于SSZ-13分子篩的合成具有基本類似的輔助作用，但從生產成本考慮，以SAPO-34分子篩輔助合成SSZ-13分子篩具有更好的工業應用前景。

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Seed-assisted synthesis of SSZ-13 zeolite by using SAPO-34

WANG Yan-yue1,LI Yu-ping1,JIA Kun1,ZHANG Yi1,LI Xiao-feng2,DOU Tao2
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The effects of synthetic conditions on the synthesis of SSZ-13 zeolite using the SAPO-34 zeolite as heterogeneous seed were investigated in a hydrothermal system by comparing the synthesis using the SSZ-13 zeolite as homogeneous seed,and their catalytic activities for methanol to olefins (MTO)reaction were tested.The results show that the addition of SAPO-34 zeolite could assist crystallization in the synthesis of SSZ-13 zeolite,effectively inhibit the formation of impure crystal and improve product crystallinity.In addition,the SAPO-34 zeolites calcined or with low-crystallinity could play more effective assisting crystallization role.Compared with the SSZ-13 obtained from homogeneous seeds,the products from SAPO-34 heterogeneous seeds exhibited similar physico-chemical property,acid property and catalytic performance,which suggest that SAPO-34 zeolite can replace SSZ-13 as the seed for synthesizing SSZ-13 zeolites.

SSZ-13 zeolite;SAPO-34 zeolite;seed;hydrothermal synthesis;MTO

O643.3；TQ426.94

：A

：1001-9219(2016）04-05-05

2015-11-05；

：山西省基礎研究項目(2012011005-7),國家自然科學基金(20973123)資助項目。

王艷悅 (1990-)，女，碩士研究生，電話15034157220，電郵yanyuewang90@163.com；*

：李玉平，副教授，碩士生導師，研究方向為多孔材料與催化，電話18636860353，電郵yupingli123@163.com。