Zn、Ga改性多級孔ZSM-5分子篩的原位合成及甲醇芳構化催化性能

蔣忠祥，王海彥*，張 玲，魏 民，孫 悅

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

Zn、Ga改性多級孔ZSM-5分子篩的原位合成及甲醇芳構化催化性能

蔣忠祥，王海彥*，張 玲，魏 民，孫 悅

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成法原位合成了Ga和Zn改性的多級孔ZSM-5分子篩，采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段對制備的分子篩樣品進行了表征，并對催化劑進行了催化甲醇芳構化反應性能評價。結果表明，合成的ZSM-5分子篩具有多級孔結構，Ga、Zn改性對催化劑形貌影響較小，但是能夠調節分子篩表面L/B酸比例，B酸量明顯減少，而L酸量明顯增加。Ga、Zn金屬改性明顯提高了催化劑的活性和選擇性。

鎵；鋅；改性ZSM-5分子篩；原位水熱合成；甲醇；芳構化；MTA

我國是多煤少油的國家，隨著石油資源的日益減少，由煤制甲醇進而通過甲醇芳構化生產芳烴具有巨大市場潛力[1,2]。甲醇制芳烴(MTA)技術的核心是催化劑的開發，催化劑是掌握和開發甲醇制芳烴成套技術的關鍵。

ZSM-5分子篩具有規整的孔道結構、大比表面積、良好的離子交換性能及可調的酸性使其成為甲醇芳構化反應催化劑的不二選擇[3-5]。但是ZSM-5分子篩酸性較強，B酸對應強酸，L酸對應弱酸，當 L酸量與B酸量的比值（L/B）較小時，裂解嚴重，導致產物中烴類較多；L/B值較大時，進行脫氫反應的物種減少，芳構化性能下降。所以芳構化反應需要二者的協同作用。因此通常采用加入Zn2+、Ga3+、Ag+等金屬雜原子對分子篩進行改性[6-9]，金屬改性ZSM-5分子篩用于低碳烷烴芳構化和烯烴芳構化的報道較多[10-13]。但是對金屬改性應用于甲醇芳構化的研究卻不多，王恒強等[14]通過實驗發現在ZSM-5分子篩中引入Ga和Zn可以促進丙烯芳構化反應同時延長催化催壽命。Almutairi等[15]發現在ZSM-5分子篩上引入金屬Zn后，可以有效抑制分子篩表面積炭反應的發生。在甲醇芳構化過程中，ZSM-5分子篩的微孔孔道限制了大分子中間體的擴散，造成了反應速率的降低和積炭的增加。合成多級孔ZSM-5分子篩是解決這一問題的有效途徑[16-18]。多級孔ZSM-5分子篩兼具了微孔結構的高選擇性和介孔結構良好的擴散能力，所以生成的目標產物芳烴分子可以迅速地從活性中心擴散出去，催化劑的的催化反應速率將大幅提高[19]。由于多級孔ZSM-5分子篩的優異特性使得其合成方法成為研究熱點。表面活性劑的選取是介孔分子篩合成的關鍵步驟，表面活性劑的結構和性質直接影響分子篩的結構、孔徑、比表面積[20-22]。Zhang等[23]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和有機硅烷成功的合成了多級孔ZSM-5分子篩。褚琳琳等[24]用介孔摸板劑合成的多級孔ZSM-5分子篩在催化苯與苯甲醇的烷基化反應中展現了較高的催化活性。

關于金屬改性ZSM-5分子篩的報道有很多，但是金屬原位合成改性多級孔ZSM-5分子篩應用于甲醇芳構化的研究還較少。本文采用原位水熱合成法制備了Zn、Ga改性的多級孔ZSM-5分子篩，并將其應用于甲醇芳構化反應，以研究多級孔結構與金屬改性對ZSM-5分子篩芳構化性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑制備

正硅酸四乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、三嵌段共聚物（F127）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、去離子水按 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(F127)∶n(CTAB)=1∶0.04∶0.2∶25∶0.002∶0.0015的比例，按照順序分步加入混合均勻，每步間隔1h；然后加入硝酸鋅溶液或硝酸鎵溶液的原料配比都是0.02，使用硝酸溶液將混合液的pH調到13，充分混合均勻后將混合液轉移到200mL水熱釜中，40℃老化過夜，然后在180℃晶化48h，經過洗滌、干燥、焙燒，得到含有金屬Zn、Ga改性的硅鋁比為25的ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑表征

分子篩的樣品結構采用日本理學公司的RigakuD/MAX-1AX型X射線衍射儀表征。分子篩的骨架結構采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀表征。分子篩的形貌采用日本日立公司的場發射電子掃描顯微鏡表征。分子篩的表面酸性采用美國康塔公司 TPD/TDRPulsar型全自動動態化學吸附分析儀測定。分子篩的N2吸附等溫線由美國康塔公司Autosorb-IQ2-MP型全自動物理靜態分析儀測定，用BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布。

1.3 芳構化性能評價

甲醇芳構化反應在連續流動固定床反應器上進行。反應器長300mm，內徑10mm。將催化劑壓片、破碎，篩選10mL粒徑為20-40目的催化劑裝入反應器。芳構化反應條件為反應溫度460℃、反應壓力0.5MPa、原料甲醇液時空速（LHSV）1.2h-1。液相產物采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101（50m×0.25mm）毛細管柱，氫火焰離子檢測器。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同ZSM-5分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出，合成的分子篩均在衍射角7～9°和23～25°有5個明顯的衍射峰出現，為典型的ZSM-5分子篩的特征峰。分子篩的結晶度由于加入金屬有所下降，特別是加入雙金屬后，對結晶度的影響較大，這是由于金屬氧化物的高吸收系數造成的。但是圖譜中沒有出現金屬物相的特征衍射峰，可以說明金屬原子在分子篩中分布均勻。

圖1 不同分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different zeolites

2.2 SEM表征

圖2 ZSM-5分子篩SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite

圖2是不同放大倍數的未加入金屬的ZSM-5分子篩的SEM照片，從圖中可以看出合成的分子篩具有規則的球形外貌，是ZSM-5分子篩的典型外觀之一。分子篩粒徑在1μm左右，雖然分子篩周圍有一些團聚的雜質，但是晶粒整體上外形比較清晰，粒徑分布均勻，顯示出良好的晶體外貌。

2.3 NH3-TPD表征

圖3 不同分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of different zeolites

圖3是不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖，ZSM-5分子篩通常有兩個NH3脫附峰，200℃左右的低溫峰代表分子篩的弱、中強酸中心的脫附，而400℃的高溫峰代表分子篩強酸的脫附，峰面積則代表了相應分子篩酸量的多少。從圖3中可以看出，引入金屬后對分子篩酸強度影響不大，可是酸量發生了明顯變化，加入金屬后，高溫峰的面積明顯減少，低溫峰的面積有所增大，對應說明強酸量減少，弱酸量增加，尤其是加入雙金屬Zn和Ga后這種變化更加明顯。

2.4 PY-IR表征

圖4 不同分子篩的吡啶紅外光譜圖Fig.4 Py-IR spectra of different zeolites

不同ZSM-5分子篩的吡啶紅外光譜見圖4。從圖4中可以看出1636cm-1和1546cm-1處的吸收峰對應吡啶分子在B酸位上的吸附，在1625cm-1和1452cm-1對應于吡啶分子在L酸位上的吸附。峰面積近似對應酸量，從圖中可以看出ZSM-5分子篩的B酸酸量高于L酸酸量，但是加入金屬后，B酸量減少，L酸量增加，這主要是因為金屬優先與分子篩的B酸中心作用，從而減少了分子篩的B酸酸量。

2.5 BET表征

圖5是ZSM-5分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線。由圖可知所合成樣品的吸附脫附等溫線都是典型的IV型曲線，在p/p0小于0.4的分壓區，N2吸附量呈線性閉合且上升，這些是微孔的典型特征，隨著N2吸附量的不斷地增加，在p/p0為0.4～0.9時，樣品的介孔空隙內發生了毛細凝聚現象使樣品逐漸出現滯后環，這說明它們都含有一定數量的介孔。

圖6是不同ZSM-5分子篩的孔徑分布圖，通過孔徑分布圖可以看出，合成的ZSM-5分子篩樣品孔徑主要集中在5nm左右，進一步說明了合成的分子篩為多級孔，從表1中可以看出加入金屬雜原子對分子篩的表面積影響不大，分子篩孔容有所減少，說明部分金屬進入了分子篩孔道內部。

圖5 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desortption isotherms of different ZSM-5 zeolites

圖6 不同分子篩的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distributions of different ZSM-5 zeolites

表1 不同分子篩的結構參數Table 1 Pore structure of different zeolites

2.6 甲醇芳構化反應性能

圖7是甲醇隨時間變化的轉化率變化情況，反應初期，各種分子篩的甲醇轉化率都能達到100%左右，隨著反應的進行到16h以后甲醇轉化率開始下降，在相同時間段內，加入雙金屬Zn和Ga后的催化劑與單金屬催化劑相比，甲醇轉化率明顯提高。表2是不同分子篩在甲醇芳構化中的產品分布，實驗數據與圖8對應，單獨的ZSM-5分子篩選擇性較差，加入金屬后，芳烴的收率提高，尤其是加入雙金屬后，芳烴的收率明顯提高。

圖7 甲醇轉化率與反應時間的關系Fig.7 Methanol conversion vs time on stream

表2 不同催化劑的芳構化反應產品分布aTable 2 Product distribution of MTA reaction over different zeolites

3 結論

采用原位水熱合成法合成了金屬Zn和Ga雜原子改性的多級孔ZSM-5分子篩。由于在分子篩內部形成了多級孔道，提高了芳烴大分子的擴散效率，延長了催化劑壽命。加入金屬后，分子篩的表面酸性發生了變化，由于作為L酸位的金屬離子的引入，優先與B酸作用，所以L酸量增加，B酸酸量較少，從而更有利于甲醇芳構化的進行，在甲醇芳構化評價反應中也驗證了這一點，Zn、Ga改性多級孔ZSM-5分子篩與未經金屬改性的分子篩相比，芳烴(BTX)的收率可以提高10%左右，接下來將通過改變催化劑性質和工藝條件進一步提高芳烴產率。

[1]朱偉平,李飛,薛云鵬，等.甲醇制芳烴技術研究進展[J].現代化工,2014,34(7)：36-40.

[2]溫倩.甲醇芳構化技術和經濟性分析[J].煤化工,2012, 40(2)：1-4.

[3]Hedlund J,Ohrman O,Msimang V,et al.The synthesis and testing of thin film ZSM-5 catalysts[J].Chem Eng Sci,2004,59：2647-2657.

[4]Sang S,Chang F,Liu Z,et al.Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates[J].Catal Today,2004,93：729-734.

[5]Tissler A,Polanek P,Girrbach U,et al.Control of catalytic properties of ZSM-5 made by fast and templatefree synthesis.[J].Stud Surf Sci Catal,1989,46：399-408.

[6]苗青,董梅,牛憲軍,等.含鎵ZSM-5分子篩的制備及其在甲醇芳構化反應中的催化性能 [J].燃料化學學報, 2012,40(10)：1230-1239.

[7]衛智虹,陳艷艷,王森,等.酸性分子篩上甲醇催化轉化反應機理研究進展 [J].燃料化學學報,2013,41(8)：897-910.

[8]馬廣偉,許中強,張慧寧,等.不同條件下合成的ZSM-5分子篩的SEM研究 [J].硅酸鹽學報,2005,33(2)：180-185.

[9]田濤,騫偉中,孫玉建,等.Ag/ZSM-5催化劑上甲醇芳構化過程[J].現代化工,2009,29(1)：55-58.

[10]孫愛明,倪友明,歐麗娟,等.堿處理和Zn改性ZSM-5分子篩上乙醇芳構化性能的研究 [J].應用化工,2015, 44(1)：95-98.

[11]劉維橋,雷衛寧,尚通明,等.Zn對HZSM-5分子篩催化劑物化及甲醇芳構化反應性能的影響 [J].化工進展, 2011,30(9)：1967-1971.

[12]Aleksandrov H A,Vayssilov G N,R sch N.Heterolytic dissociation and recombination of H2,over Zn,H-ZSM-5 zeolites-A density functional model study[J].J Mol Catal A,2006,256：149-155.

[13]Majhi S,Pant K K.Direct conversion of methane with methanol toward higher hydrocarbon over Ga modified Mo/H-ZSM-5 catalyst[J].J Ind Eng Chem,2014,20：2364-2369.

[14]王恒強,張成華,吳寶,等.Ga、Zn改性方法對HZSM-5催化劑丙烯芳構化性能的影響 [J].燃料化學學報, 2010,38：576-581.

[15]Almutairi S M T,Mezari B,Magusin P C M M,et al.Structure and Reactivity of Zn-Modified ZSM-5 Zeolites：The Importance of Clustered Cationic Zn Complexes[J].Acs Catal,2011,2：71-83.

[16]馬麗,郭科,潘夢,等.多級孔復合沸石的骨架結構與酸性能[J].石油學報(石油加工),2015,(3)：691-697.

[17]Jin L,Liu S,Xie T,et al.Synthesis of hierarchical ZSM-5 by cetyltrimethylammonium bromide assisted selfassembly of zeolite seeds and its catalytic performances [J].React Kinet Mech Catal,2014,113：575-584.

[18]ZhangY,Zhu K,Zhou X,etal.Synthesisof hierarchically porous ZSM-5 zeolites by steam-assistedcrystallization of dry gels silanized with short-chain organosilanes[J].New J Chem,2014,38：5808-5816.

[19]Liu M,Li J,Jia W,et al.Seed-induced synthesis of hierarchicalZSM-5 nanosheetsin the presence of hexadecyltrimethylammonium bromide [J].Rsc Advances,2014,5(12)：9237-9240.

[20]Chen L,Xue T,Zhu S Y,et al.One-Step Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Zeolite Microspheres Using Alkyl-Polyamines as Single Templates[J].Acta Phys Chim Sin, 2015,31：181-188.

[21]Song Y,Hua Z,Zhu Y,et al.An In Situ Carbonaceous Mesoporous Template for the Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Zeolites by One-Pot Steam-Assisted Crystallization[J].Chemistry-An Asian Journal,2012,7：2772-2776.

[22]Sang Y,Liu H,He S,et al.Catalytic performance of hierarchical H-ZSM-5/MCM-41 for methanol dehydration to dimethyl ether[J].J Energy Chem,2013,22：769-777.

[23]Zhang Y,Zhu K,Duan X,et al.Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite using CTAB interacting with carboxylended organosilane as a mesotemplate[J].Rsc Adv,2014, 4：14471-14474.

[24]褚琳琳,姚瓊斯,肖強.硅烷偶聯劑與介孔模板劑作用下合成多級孔結構ZSM-5分子篩[J].石油學報（石油加工）,2014,30(3)：415-420.

In-situ synthesis of Ga and Zn modified hierarchical ZSM-5 zeolites and their catalytic performances in methanol aromatization

JIANG Zhong-xiang,WANG Hai-yan，ZHANG Ling,WEI Min,SUN Yue
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Zn and Ga modified hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by in-situ hydrothermal synthesis and characterized by XRD,FT-IR,SEM,NH3-TPD and BET,and their catalytic performances in methanol aromatization were evaluated.The results show that the prepared ZSM-5 zeolites had hierarchical pore structures,and the modification by Ga and Zn had little influence on the morphology of catalysts particle,but regulated the L/B acid ratio on the catalyst surface,reducing Bronsted acidity while enhancing Lewis acidity obviously.The modification by Ga and Zn could markedly improve the catalytic activity and aromatics selectivity of the ZSM-5 zeolites in methanol aromatization reaction.

gallium;zinc;modified ZSM-5;in-situ hydrothermal synthesis;methanol;aromatization;MTA

TQ426；TQ241

：A

：1001-9219(2016）04-10-05

2015-10-16；

：遼寧省自然科學基金（201202126）；

：蔣忠祥(1990-)，男，碩士研究生，電話 18241300647，電郵 18241300647@163.com；*通訊聯系人：王海彥，教授，電話 024-56860958，電郵 fswhy@126.com。