單粒子半導體材料光催化活性的空間分辨表面增強拉曼光譜研究

朱劍，安虹宇，陳若天，范峰滔，李燦

(中國科學院大連物理化學研究所催化基礎國家重點實驗室，大連潔凈能源國家實驗室，大連　116023)

?

單粒子半導體材料光催化活性的空間分辨表面增強拉曼光譜研究

朱劍，安虹宇，陳若天，范峰滔*，李燦*

(中國科學院大連物理化學研究所催化基礎國家重點實驗室，大連潔凈能源國家實驗室，大連116023)

摘要:通過塊狀材料溶解(BMD)方法合成了形貌規整的BiVO4單晶樣品。利用原子力顯微鏡聯用的共焦拉曼光譜借助表面等離子增強效應從微納尺度研究了單斜層狀BiVO4{011}和{010}晶面光催化降解行為的反應動力學過程差異，發現在{011}晶面上光催化的降解速率常數是{010}晶面的2倍。另外，光氧化探針輔助的單粒子熒光成像進一步佐證了該結果，熒光探針分子在光激發下主要在{011}晶面上被氧化。

關鍵詞：光催化；BiVO4單晶；晶面；空間分辨；SERS熒光成像

1引言

BiVO4半導體光催化材料由于其較窄的帶隙以及優良的光催化活性和穩定性[1]被人們廣泛研究[2-5]。BiVO4具有三種物相結構：白鎢礦、四方以及單斜，其中單斜相顯示出更好的光催化活性[6]。單斜相層狀BiVO4晶體具有非常獨特的晶體結構：其原子排列沿a或c軸是按照-Bi-V-的順序交替排列。然而，其原子排列沿b軸是按照-Bi-V-V-Bi這種結構來排列的?？梢钥闯?。從結構對稱性考慮，單斜相層狀BiVO4是一種高度各向異性的晶體。理論計算表明，單斜相層狀釩酸鉍存在高度的光吸收各向異性[7]。單斜相層狀BiVO4的這種獨特的結構和物理特性近年來在光催化領域研究中受到了高度的關注[2,8-10]。通過對晶面暴露比的控制，Wang等發現優先暴露(010)晶面的BiVO4的單晶顆粒具有更優異的光催化產氧活性[11]。同時Li等發現光沉積的氧化和還原助劑分別沉積在{011}和{010}晶面上。這說明在{011}和{010}晶面上分別發生了氧化和還原反應。光沉積氧化還原助劑后的催化劑光催化產氧活性比浸漬以及空白BiVO4晶體顯示出數量級的提高[4]。事實上，人們在很多其它的半導體材料中也觀察到了類似的現象：Tang等通過理論計算發現Ag3PO4的{111} 面具有更高的表面能以及更輕的有效空穴質量，根據計算結果他們合成不同晶面暴露的樣品，并發現具有{111}晶面暴露的四面體Ag3PO4具有較高的產氧活性和量子效率[12]。 Majima等人采用單分子熒光成像方法研究了單晶TiO2的光還原位的空間分布特性和動力學[13]，發現光還原反應僅發生在特定的晶面。以上這些結果表明，半導體單晶粒子不同晶面有可能存在電荷分離的各向異性。

最近，我們通過自行研制的空間分辨的表面光電壓譜，在國際上第一次發現BiVO4{011}晶面具有更大的表面光電壓以及更大的表面能帶彎曲，這種內建電場的巨大差異促使了光生空穴更多的遷移至{011}表面[14]。在本文中，我們利用原子力顯微鏡聯用的共焦拉曼光譜借助表面增強拉曼效應從微納尺度研究了單斜層狀BiVO4單晶粒子{011}和{010}晶面光催化降解行為的反應動力學過程差異。另外，光氧化探針輔助的單粒子熒光成像進一步佐證了該結果。

2實驗部分

釩酸鉍單晶是通過類似塊狀材料溶解(BMD)方法合成的：以磁控濺射制備的BiOX薄膜和NH4VO3做為無機原料。具體的合成步驟如下：首先通過磁控濺射的方式在FTO上鍍200 nm厚的BiOX薄膜。將該薄膜切成5 mm×5 mm的方塊，放入8 mL反應釜，依次加入17 μmol NH4VO3(Acros,99.5 %)、0.83 mL 2.0 M HNO3，并用去離子水定容至5.0 mL。將反應釜置入烘箱，隨后升溫到160 ℃，并保持36 h。

表面增強拉曼光譜(SERS)由于具有極高的檢測靈敏度在表面化學、分析化學、電化學等領域有廣泛應用[15-16]。本文通過BiVO4單晶表面組裝具有SERS活性的Au納米顆粒來增強在微納米區域不同晶面上亞甲基藍的拉曼信號。金納米粒子參考文獻[17]合成。

熒光發光光譜的表征采用FLS920熒光光譜儀(Edinburgh Instruments)。激發光是由450 W 氙燈分光得到的460 nm 單色光，同時經過495 nm的高通濾光片采集發光光譜。拉曼光譜-原子力顯微鏡聯用是基于Bruker Dimension Icon自帶的大尺寸載物平臺，借助于光學顯微鏡同區域關聯Renishaw Invia拉曼成像系統。拉曼激發波長為532 nm，功率為5 mW。采集鏡頭為Leica 50x (NA=0.75)。

3結果與討論

圖1A是在FTO上合成的BiVO4單晶粒子的SEM照片?？梢钥闯?，BiVO4單晶粒子具有較高的單分散性，大小和形貌比較均一，形貌類似截去頂錐的正八面體。粒徑為7 μm左右。圖1B為BiVO4粒子的拉曼光譜，在127、213、328、370、706以及828 cm-1可以觀察到明顯的拉曼譜峰。這些譜峰對應于單斜層狀BiVO4的特征譜峰[18]。其中位于828 cm-1的最強的特征峰，對應于V-O的對稱伸縮振動(Ag)，367 cm-1的拉曼譜峰對應于V-O的對稱彎曲振動，325 cm-1的拉曼譜峰對應于V-O的反對稱伸縮振動。

Fig.1　(A)SEM (B) Raman spectrum of as prepared BiVO4 single crystal on FTO subtract

亞甲基藍由于其本身拉曼散射截面較大，非常適合用于半導體光降解動力學特性的研究。然而，由于單晶晶面的尺寸較小，所吸附的探針分子的量較低，嚴重影響了微米空間分辨拉曼信號的靈敏度。為此，我們利用Au納米粒子表面等離子增強效應來實現不同晶面的空間分辨拉曼信號的獲取。圖2A是通過浸漬方式吸附Au納米粒子的單個BiVO4粒子的AFM形貌圖?？梢钥闯?，Au納米粒子均勻分布在單個BiVO4粒子的不同晶面。為了避免拉曼激發光對光降解過程的影響，我們采用了457 nm激光作為BiVO4單晶粒子的激發光源，每次激發30 s，然后切換為氮氣保護并進行532 nm激發拉曼信號的采集。

Fig.2(A)AFM topology image of BiVO4assembled with Au nanoparticle (B)、(C)InSituRaman spectroscopy of methylene blue photo-degradated on {010} and {011} facets of BiVO4single crystal (D) Kinetics of photo-degradation of methylene blue on the two facets

圖2B、C分別為{010}和{011}晶面上的亞甲基藍降解過程的原位拉曼譜圖。為了便于比較，我們選取了亞甲基藍1361 cm-1的拉曼譜峰做為內標，I0為457 nm光激發前的拉曼譜峰強度。隨著光照時間的變化，利用ln(I/I0)作圖(圖2D)，我們發現亞甲基藍在不同的晶面的降解均符合一級反應動力學規律，在{011}和{010}得到的速率常數分別為：0.39 min-1和0.20 min-1在{011}晶面上的亞甲基藍的光催化降解的表觀速率常數約為{010}晶面的2倍。

一般認為物相、結晶度、晶面暴露及形貌是影響光催化性能的重要因素。而同一個粒子上物相和結晶度都幾乎是一致的。因此，人們普遍認為，不同晶面的光催化降解動力學的差異主要來自于兩個晶面活性的差異。Wang等也發現，單斜層狀BiVO4中由于具有更多{010}晶面暴露，具有更多的BiVO4多原子中心，從而提高了光催化產氧活性。然而，在本實驗中，我們發現兩個晶面的反應速率常數差別(2倍)與之前在不同晶面測到的表面光電壓差異(2.5倍)相近[14]。此結果說明{011}晶面由于表面的能帶彎曲更大，造成了更多的光生空穴遷移至其表面。較高的光生空穴濃度是導致BiVO4{011}面光降解速率較快的主要原因。

為了進一步確認這樣的結果，我們利用單粒子熒光成像研究了探針分子在BiVO4單晶表面的氧化過程。實驗中采用了3’-(p-aminophenyl) fluorescein (APF)分子作為氧化反應的探針。T.Majima等人此前曾采用該熒光探針分子來表征ETS-10單晶的氧化過程[19]。該分子在得到光生空穴發生光氧化后會極大的增強熒光發光效率，可以利用成像顯微鏡記錄下其發光位置。熒光成像的實驗裝置是在Olympus BX51顯微鏡上完成的。激發光為473 nm，通過光纖將激光引至樣品表面。利用高倍長焦物鏡(Olympus LMPlanFl 0.5 NA50x) 收集發光，通過495 nm長波通濾光片移除激發光后，570 nm附近的熒光將會在CCD上成像。圖3A和B為APF在空白基底和BiVO4單晶粒子上熒光成像?？梢钥闯?，在沒有BiVO4單晶粒子的空白基底上在光激發后幾乎沒有收集到任何熒光信號。而在有BiVO4的單晶粒子樣品上我們觀測到了很強的發光信號。另外，和我們之前報道的結果一樣，絕大多數氧化發生在此BiVO4單晶粒子的{011}面。這些結果進一步表明BiVO4單晶粒子的光生空穴主要積累在{011}面。

Fig.3　Fluorescence imaging of photo oxidized APF molecule on (A) blank FTO (B) BiVO4 single crystal

4結論

本文通過共聚焦拉曼結合表面增強拉曼效應研究BiVO4單晶粒子各個晶面上亞甲基藍的降解動力學，研究結果表明亞甲基藍的光降解在各個晶面均符合一級動力學模型。在{011}晶面上，亞甲基藍降解的表觀速率常數為{010}晶面上的2倍，此數值與空間分辨表面光電壓譜之前所測得的兩個晶面光生電壓的差異趨勢相同。該結果說明，較高的光生空穴濃度是導致BiVO4{011}面光降解速率較快的主要原因。光生空穴的差異源自于不同晶面表面空間電荷層內建電場的差異，即不同晶面分離電荷的能力。

參考文獻

[1]Kudo A,Omori K,Kato H. A novel aqueous process for preparation of crystal form-controlled and highly crystalline BiVO4powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties[J]. J Am Chem Soc,1999,121(49): 11459-11467.

[2]Kim T W,Choi K S. Nanoporous BiVO4photoanodes with dual-layer oxygen evolution catalysts for solar water splitting[J]. Science,2014,343(6174): 990-994.

[3]Chen L,Toma F M,Cooper J K,etal. Mo-doped BiVO4photoanodes synthesized by reactive sputtering[J]. Chem Sus Chem,2015,8(6): 1066-1071.

[4]Li R,Zhang F,Wang D,etal. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among {010} and {110} crystal facets of BiVO4[J]. Nat Commun,2013,4: 1432.

[5]Cooper J K,Gul S,Toma F M,etal. Electronic structure of monoclinic BiVO4[J]. Chem Mater,2014,26(18): 5365-5373.

[6]Tokunaga S,Kato H,Kudo A. Selective preparation of monoclinic and tetragonal BiVO4with scheelite structure and their photocatalytic properties[J]. Chem Mater,2001,13(12): 4624-4628.

[7]Zhao Z,Li Z,Zou Z. Electronic structure and optical properties of monoclinic clinobisvanite BiVO4[J]. Phys Chem Chem Phys,2011,13(10): 4746-4753.

[8]Chemelewski W D,Lee H-C,Lin J-F,etal. Amorphous FeOOH oxygen evolution reaction catalyst for photoelectrochemical water splitting[J]. J Am Chem Soc,2014,136(7): 2843-2850.

[9]Su J,Guo L,Bao N,etal. Nanostructured WO3/BiVO4heterojunction films for efficient photoelectrochemical water splitting[J]. Nano Lett,2011,11(5): 1928-1933.

[10]Li C,Zhang P,Lv R,etal. Selective deposition of Ag3PO4on monoclinic BiVO4(040) for highly efficient photocatalysis[J]. Small,2013,9(23): 3951-3956.

[11]Wang D,Jiang H,Zong X,etal. Crystal facet dependence of water oxidation on BiVO4sheets under visible light irradiation[J]. Chemistry-A European Journal,2011,17(4): 1275-1282.

[12]Martin D J,Umezawa N,Chen X,etal. Facet engineered Ag3PO4for efficient water photooxidation[J]. Energ Environ Sci,2013,6(11): 3380-3386.

[13]Tachikawa T,Majima T. Single-molecule,single-particle fluorescence imaging of TiO2-based photocatalytic reactions[J]. Chem Soc Rev,2010,39(12): 4802-4819.

[14]Zhu J,Fan F,Chen R,etal. Direct Imaging of highly anisotropic photogenerated charge separations on different facets of a single BiVO4photocatalyst[J]. Angew Chem Int Edit,2015,54(31): 9111-9114.

[15]Cui Y,Ren B,Yao J L,etal. Synthesis of AgcoreAushellbimetallic nanoparticles for immunoassay based on surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. J Phys Chem B,2006,110(9): 4002-4006.

[16]Li J F,Huang Y F,Ding Y,etal. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature,2010,464(7287): 392-395.

[17]Grabar K C,Freeman R G,Hommer M B,etal. Preparation and characterization of Au colloid monolayers[J]. Anal Chem,1995,67(4): 735-743.

[18]Frost R L,Henry D A,Weier M L,etal. Raman spectroscopy of three polymorphs of BiVO4: clinobisvanite,dreyerite and pucherite,with comparisons to (VO4)3-bearing minerals: namibite,pottsite and schumacherite[J]. J Raman Spectrosc,2006,37(7): 722-732.

[19]Tachikawa T,Yamashita S,Majima T. Probing photocatalytic active sites on a single titanosilicate zeolite with a redox-responsive fluorescent dye[J]. Angew Chem Int Edit,2010,49(2): 432-435.

Spatial Resolved SERS Research on Single Semiconductor Photocatalyst Particle

ZHU Jian,AN Hong-yu,CHEN Ruo-tian,FAN Feng-tao*,LI Can*

(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,ZhongshanRoad457,Dalian116023,China)

Abstract:BiVO4 single crystal was synthesized by bulk material dissociation (BMD) method.The photocataysis reaction kinetics on {011} and {010} facets were studied by spatially resolved Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS).It is found that the reaction rate constant for the photodegradation of methylene blue on {011} facets is about 2 times larger than that on {010} facet.Single-particle fluorescence microscope was used to probe the distribution of photoinduced holes.The results show that the anisotropic photogenerated holes were mainly accumulated on {011} facet,which is the major reason for its fast reaction rate constant of photodegradation.

Key words:photocatalysis;BiVO4 single crystal;crystal facet;spatial resolved SERS;fluorescence imaging

中圖分類號：O647.9

文獻標志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601002

作者簡介：朱劍(1986-)，男，江蘇靖江人，碩士，主要從事光電成像研究，E-mail：jzhu@dicp.ac.cn通訊作者：范峰滔，E-mail：ftfan@dicp.ac.cn；李燦，E-mail：canli@dicp.ac.cn

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(2014CB239403),國家自然科學基金(21373212)

收稿日期：2015-08-15; 修改稿日期:2015-09-18

文章編號：1004-5929(2016)01-0001-05