基于表/界面調控的金屬氧化物半導體光催化劑的理性構筑

宋智佳，陳 錢，匡 勤

（廈門大學化學化工學院化學系，福建廈門361005）

近年來，能源消耗和環境污染已成為制約全球經濟、社會發展的重大問題，因此開發用于生產綠色能源和修復環境的技術具有重要意義。半導體光催化技術可直接利用太陽能生產高附加值的化學燃料（H2、CO 和CH4等）以及降解有害污染物而備受人們關注［1-2］。光催化技術的核心目標是研發具有高活性、高選擇性以及高穩定性的光催化劑，近年來人們雖已為此付出了巨大努力，但是較低的光催化效率仍然限制了其實際應用［3］。因為催化反應一般發生于催化材料的表/界面處，所以通過表/界面結構的合理設計來提高光催化劑的性能是一種行之有效的手段［4］。

在光催化的表/界面研究中，與金屬氧化物半導體的晶面調控相關的工作被統稱為“晶面工程”［5-7］。對于同一種金屬氧化物，不同晶面上的原子排布和配位狀態不盡相同，進而會影響自身的能帶結構與電子結構。從能帶結構來看，不同晶面的導帶（CB）和價帶（VB）位置不同，這直接關系到其表現出的還原和氧化能力［8］；從電子結構來看，不同晶面與反應物（產物）的結合能力不同，會影響分子在光催化劑表面的吸附模式、強度和脫附情況，進而影響整個催化反應的路徑［9-10］。因此，通過“晶面工程”來優化光催化材料的反應活性和選擇性是完全可行且非常有效的。除此之外，表面明確的材料不僅有助于簡化理論計算的建模過程，也有利于深入研究催化劑的構-效關系從而得到一般性的規律［4］。

基于上述分析，筆者以常見的金屬氧化物半導體光催化劑的晶面研究為切入點，介紹了“晶面工程”中提升光催化活性的常用策略。在此基礎上，將“晶面工程” 研究拓展到基于金屬氧化物晶面所構筑的復合光催化劑中，探討如何將晶面效應與異質結效應有機地結合在一起，從而達到進一步提升光催化性能的目的。最后總體展望了該領域面臨的挑戰以及未來發展方向。

1 單組分金屬氧化物的“晶面工程”

近年來，已經開發出基于熱力學或動力學調控、選擇性化學刻蝕等多種策略來實現金屬氧化物暴露晶面的可控合成［11-14］。在金屬氧化物半導體的晶面工程中，提高其光催化性能最簡單的方法就是增加活性晶面暴露的比例，這反過來也有助于研究與晶面相關的光催化活性與機理。此外，金屬氧化物納米晶在光催化反應過程中，不同晶面間的協同作用能進一步增強光催化活性。

1.1 提高活性晶面的占比

增大高活性晶面的占比是優化光催化材料性能的常用策略，但是裸露的晶面可以通過多方面影響光催化性能，因此選擇晶面時需要從多個角度綜合考慮。首先，表面的懸掛鍵和低配位原子除了導致不同的表面能，還會影響反應物分子的吸附與活化，進一步改變光催化活性和選擇性［4］。Li 等［15］比較了分別主要暴露晶面為{101}{010}{001}的銳鈦礦型TiO2八面體、納米帶和納米片（圖1a～c）的光催化降解甲基橙（MO）的活性，發現其由大到小的順序為{001}{010}{101}（圖1d），這表明光催化活性與暴露晶面的表面能以及表面原子的配位不飽和數密切相關。另外，表面原子排列的不同還可能導致表面能帶結構的不同，而CB 與VB 的位置將分別直接決定光生載流子的還原電位和氧化電位。Xu 等［16］合成了裸露{111}晶面的TiO2納米片（圖1e），對比其他分別以{001}{101}{010}為主要裸露晶面的TiO2納米晶的能帶結構，發現它們的VB 位置相近，但CB 的高低順序為{111}{010}{101}{001}（圖1f）。由于處于較高的CB 上的光生電子的還原能力更強，因此4 個樣品的光催化產H2的速率與CB 順序一致（{111}{010}{101}{001}）（圖1g）。綜合分析可以發現，半導體納米晶不同晶面的活性與光催化反應的類型有關，晶面的表面能高低絕不是影響催化性能的唯一因素。

圖1 {101}-TiO2、{010}-TiO2、{001}-TiO2 SEM 照片（a～c），不同晶面TiO2 降解MO 曲線（ln ρ/ρ0-t）（d）［15］；{111}-TiO2 SEM 照片（e），4 種晶面TiO2 能帶結構（f）與其光催化產氫性能（g）［16］

類似的現象也存在于其他光催化體系中。Kimijima 等［17］發 現{110}晶 面 裸 露 的SrTiO3納 米 片在光解水產H2反應中表現出更高的活性，而{100}晶面裸露的SrTiO3納米立方體則在光催化分解乙酸反應中具有更高的活性。他們認為這是因為不同晶面上的還原位點和氧化位點的密度不同。此外，Jiang 等［18］比較了CeO2{100}和{110}晶面在不同的光催化反應中的活性，證明了表面缺陷使{110}晶面在光解水產O2的反應中具有更高的活性，而{100}晶面更合適的VB 位置使其在光催化降解揮發性有機物反應中展現出更高的活性。由此可見，在提高某晶面占比來增強半導體光催化性能時，需要對晶面與光催化性能之間的構-效關系和催化機理有充分的認識。

1.2 優化晶面組合的類型和比例

目前，研究者已經通過光化學選擇性沉積［19-20］、單 分 子 熒 光［21］、開 爾 文 探 針 力 顯 微 鏡［22］、原 位X 射線光電子能譜［23］等手段證明，在同一半導體納米顆粒上多組晶面共存的情況下，內建電場的驅動作用會使得光生電子和空穴在不同晶面富集。這種空間上的分離不僅能減少光生載流子的復合，還能防止還原產物與氧化產物之間逆反應的發生。需要注意的是，只有當兩個晶面的能帶結構滿足Ⅱ型（交錯型）排列（即一個晶面的CB 底與VB 頂均低于另一個晶面），才能實現有效的空間電荷分離［11］。Ye 等［24］分別合成了{101}/{001}和{010}/{001}兩種晶面共存的銳鈦礦型TiO2晶體，在光氧化反應與光還原反應中，{101}/{001}-TiO2的活性均明顯優于{010}/{001}-TiO2（圖2a、b）。從能帶結構來看，{101}晶面與{001}晶面形成了Ⅱ型能帶結構（圖2c），這導致光生電子和空穴分別轉移到{101}和{001}晶面上，從而達到空間上電荷分離的效果（圖2e）；而{010}晶面與{001}晶面形成Ⅰ型（跨越型）能帶排列（圖2d），這導致大多數光生電子和空穴一起轉移到{001}晶面，變得更加容易復合（圖2f）。

除了前文所述的不同晶面組的合理搭配，優化同一晶面組的比例也可使晶面協同效應最大化。例如，Yu 等［25］在TiO2{001}晶面和{101}晶面構筑的表面異質結中，通過控制HF 的量使{001}晶面的比例從11%增加至83%。有趣的是，這些TiO2納米晶光催化CO2的還原活性與{001}晶面的比例呈現火山型關系，性能最佳的樣品為HF4.5（使用4.5 mL HF合成出的TiO2），但隨著{001}晶面比例的進一步增加，電子也在{001}晶面溢出，造成與空穴的復合加重。除TiO2之外，不同晶面間的空間電荷分離也已經在等多種金屬氧化物半導體上得到證實。比如，Li 等［27］通過外延生長將裸露{100}晶面的CeO2六面體棱柱錨定在裸露{111}晶面的CeO2八面體上，證明了{100}和{111}晶面的能帶排列使光生電子和空穴分別聚集在八面體和六面體棱柱表面上，從而提高了光催化CO2的還原 活 性；Wang 等［28］通 過 調 節SrTiO3納 米 晶 中{001}和{023}晶面的比例優化了光催化產H2的活性。

2 金屬氧化物復合光催化劑的“晶面工程”

調控金屬氧化物光催化劑的晶面雖然能在一定程度上改善光催化劑的性能，但是并不能克服單一組分光催化劑光吸收范圍較窄、能帶結構不匹配、光生載流子復合較快等固有缺陷。大量的研究表明，選擇合適的窄禁帶半導體、金屬或者碳材料與之復合，不但可以拓寬光吸收范圍，還能誘導光生電子和空穴的定向傳輸從而有效地抑制復合過程［29-30］。遺憾的是，利用傳統方法制備的復合光催化劑中，助催化劑大多隨機負載在主催化劑的表面上，忽略了主催化劑自身晶面所起的作用。在特定晶面上構筑異質結，可將晶面效應與異質結效應有機地結合，二者的協同作用有望進一步提升光催化劑的性能。

2.1 利用高活性晶面構建異質結

圖2 {101}/{001}-TiO2 和{010}/{001}-TiO2 光催化氧化活性（a）和光催化還原活性（b），{101}/{001}和{010}/{001}表面異質結的電子能帶結構（c～d），{101}/{001}和{010}/{001}表面異質結的電子和空穴分布（e～f）［24］

選擇高占比的高活性晶面來構筑異質結催化劑是比較常用的策略。比如，利用TiO2{001}晶面的高活性，將大比例暴露{001}晶面的TiO2納米片負載在石墨烯上，可有效提高光催化染料降解的性能［31］；負載Cu2O 的WO3{001}納米片表現出顯著增強的光催化CO2的還原性能，其中高能面{001}加速了CO2還原過程中的H2O 氧化進程［32］。值得注意的是，選擇高活性晶面并不一定能保證復合材料就擁有相應高的催化活性。比如，在未負載Pt 顆粒的情況下，TiO2{010}晶面在光催化CO2還原中表現出比TiO2{001}晶面更加優異的反應活性，這是由于TiO2{010}晶面具有更強的CO2吸附能力以及更長的載流子壽命；但是，負載Pt 顆粒之后，兩個晶面的活性順序發生逆轉［33］。

2.2 在特定晶面上選擇性負載助催化劑

正如前文中提到的，在表面異質結中光生電子-空穴會發生定向遷移，使得暴露的晶面表現為電子富集或空穴富集不同的狀態，進而引發不同的光催化反應。因此，根據不同晶面在光催化反應過程中的實際功能，在特定晶面上選擇性負載相應功能的助催化劑，一方面有助于提高光生電子-空穴的分離效率；另一方面，還原位點和氧化位點的空間分離可有效避免逆反應的發生［34］。比如，Liu 等［35］證明在銳鈦礦型TiO2的{101}晶面上選擇性沉積Pt 納米顆粒，可顯著增強晶面誘導的光生電子和空穴間的分離，從而表現出比隨機負載的樣品更高的光催化水解產H2的活性。同樣地，在光生空穴富集的板鈦礦型TiO2的{201}晶面上選擇性負載氧化反應助催化劑后，樣品的光降解甲基橙性能相比于隨機負載的樣品大大提升［36］。

相比于單一晶面上的選擇性負載，在還原晶面和氧化晶面上同時負載對應功能的助催化劑可進一步增強光催化活性。比如，Liu 等［19］利用晶面誘導的光生電子和空穴，將α-Fe2O3和Pt 分別選擇性負載在銳鈦礦型TiO2的{001}光氧化晶面和{101}光還原晶面上（圖3a），合成的Fe2O3-TiO2-Pt 光催化產H2性能分別是助催化劑隨機負載的n-Fe2O3-TiO2-Pt和未進行任何負載的TiO2的2.2 倍和30 倍（圖3b），這歸因于紫外光激發下光生載流子分離的顯著增強（圖3c）。類似地，Li 等［20］通過光沉積選擇性構筑BiVO4{010}-Pt 和BiVO4{110}-MnOx兩種界面，所合成的樣品中雙沉積的Pt/MnOx/BiVO4具有最好的光催化性能，其光催化水解產H2活性明顯高于隨機負載的樣品以及單選擇性負載的樣品。

2.3 根據晶面的能帶結構構筑異質結

除了晶面的氧化還原性質，晶面的能帶結構是在光催化劑表/界面設計中需要考慮的另一個重要因素。選擇不同的晶面作為界面會導致能帶排列的不同，進而影響界面電荷轉移的效率。當金屬的功函數小于p 型半導體的功函數時，二者接觸后將形成肖特基結，從而加速p 型半導體中的空穴向金屬的流動［26，37］。研究表明，Cu2O{100}晶面的功函數（7.2 eV）高于{111}晶面的功函數（4.8 eV），因此在截角八面體狀的Cu2O 中光生電子和空穴分別富集在{100}晶面和{111}晶面（圖4a）。與Pd 構建肖特基結可以進一步促進電荷分離，但是空穴富集的{111}晶面的功函數低于Pd （圖4b），因此無法形成有效的Cu2O{111}-Pd 肖特基結，而{100}晶面較高的功函數則有利于Cu2O{100}-Pd 肖特基結的形成（圖4c、d）。正是因為如此，Cu2O 立方體與Pd 納米顆粒構成的異質結構光催化產H2的活性明顯優于對比樣（圖4e）［26］。

將金屬氧化物與其他半導體復合時，不同的能帶結構會導致形成不同類型的異質結，包括Ⅰ型異質結、Ⅱ型異質結、Z 型異質結以及p-n 結等［29-30，38］。其中除Ⅰ型異質結外，均有利于光生載流子的分離。Naresh 等［39］將ZnS 納米顆粒分別沉積在Cu2O 立方體、八面體、菱形十二面體上。出乎意料的是，在光催化降解甲基橙的測試中，ZnS-Cu2O 立方體仍保持光催化惰性，而ZnS-Cu2O 八面體則顯示出增強的光催化活性，ZnS-Cu2O 菱形十二面體的光催化活性卻受到抑制（圖5a）。這是因為，ZnS-Cu2O 八面體中光生載流子的分離促進了光催化性能的提升，而ZnS-Cu2O立方體和ZnS-Cu2O 菱形十二面體體系由于能帶結構的不匹配而使光催化性能受到了抑制（圖5b～d）。

圖3 Fe2O3-TiO2-Pt 的SEM 照片（a），不同樣品光催化產H2性能比較（b），Fe2O3-TiO2-Pt 的光催化機理示意圖（c）［19］

圖4 {111}晶面上沉積Pd 的Cu2O 八面體中的電荷轉移示意圖（a）；Cu2O{111}-Pd 界面電勢關系（b）；{100}晶面上沉積Pd 的Cu2O 立方體中的電荷轉移示意圖（c）；Cu2O{100}-Pd界面電勢關系（d）；不同樣品的光催化產氫性能（e）［26］

圖5 不同Cu2O 晶體和ZnS-Cu2O 異質結構光催化降解MO 性能（a），ZnS-Cu2O 八面體、ZnS-Cu2O 立方體和ZnS-Cu2O 菱形十二面體的能帶結構關系（b～d）［39］

值得注意的是，傳統的Ⅱ型異質結與p-n 結雖然有利于光生載流子的分離，但是會犧牲一定的氧化還原能力，而Z 型異質結則能從本質上克服這個缺點。Zhang 等［40］將CdS 選擇性地分別沉積在TiO2的{101}和{001}晶面上，并用碳點（CDots）進一步修飾，分別構筑了Z 型異質結和Ⅱ型異質結，其中Z型的{101}TiO2/CdS/CDots 異質結較Ⅱ型的{001}TiO2/CdS/CDots 展現出更高的光催化活性、更優異的穩定性以及更強的抗光腐蝕能力。

3 總結與展望

光催化是發生在光催化劑表面的物理化學過程，因此研究表面結構與光催化劑性能之間的構-效關系有助于開發高效、穩定的新型光催化劑。不同的原子排列和能帶結構導致光催化劑不同晶面在對反應物的吸附與活化能力、 光生載流子的分離效率以及氧化還原能力等方面存在差異。提升高活性晶面的暴露比例、 優化具有協同效應的暴露晶面組類型均是提高單一組分光催化劑性能的有效途徑。除此之外，構筑異質結能夠改善單一組分光催化劑中常見的光吸收范圍較窄、 能帶結構不合適以及光生載流子快速復合等固有問題，但要充分結合晶面誘導的電子-空穴分離以及能帶匹配情況，才能設計出合理、有效的表/界面結構。

盡管近年來在光催化領域中，基于金屬氧化物的“晶面工程”已經取得了矚目的進步，但要充分發揮晶面的優勢仍面臨著許多挑戰。例如，有機封端劑仍普遍應用于現有的合成方法中，但它們往往會影響催化劑對反應物分子的吸附與活化；同時，這些具有明確暴露晶面的納米晶其尺寸通常比較大，總體光催化效率并不理想。因此，如何制備同時具備小尺寸、大比表面積、表面清潔特征且表面結構明確的金屬氧化物納米晶體仍然是一項亟需解決的問題。此外，對光催化過程中的表/界面電荷動力學以及與晶面相關的構效關系等進行深入的研究是十分有必要的，而這需要具有高空間分辨率、時間分辨率的先進表征技術以及相應的理論模擬與計算。綜上所述，將精確的合成、 先進的表征與理論計算相結合有助于明確晶面結構與光催化性能之間的構效關系，也可為理性構筑高活性光催化劑的表/界面結構提供指導。