聚氨基酸離子液體的制備及其對CO2的吸收性能

葉海峰,　郭　慧,　李　草,2,　陳學琴,　江兵兵,2（湖北大學.材料科學與工程學院,2.有機化工新材料湖北省協同創新中心,武漢430062）

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聚氨基酸離子液體的制備及其對CO2的吸收性能

葉海峰1,郭慧1,李草1,2,陳學琴1,江兵兵1,2
（湖北大學1.材料科學與工程學院,2.有機化工新材料湖北省協同創新中心,武漢430062）

摘 要:以2-溴代異丁酸乙酯（EBiB）為引發劑、溴化銅（CuBr2）與2,2-聯吡啶（bpy）為催化劑、抗壞血酸（AC）為還原劑,以［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化銨（METAC）為單體,在水-DMF體系中通過原子轉移自由基聚合（ATRP）成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（P［META］［Cl］）。將P［META］［Cl］經離子交換形成氫氧化物后,再與甘氨酸進行離子交換,干燥后制得了一種可用于吸收CO2的聚氨基酸離子液體（P［METAC］［Gly］）固體吸附材料。通過核磁共振（1H-NMR）、尺寸排阻色譜法（SEC）和熱重（TG）等測試方法表征了產物的化學結構與物化性能。結果顯示,在CO2氣氛,40℃常壓下,P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力高達5.20%（質量分數）,且能變溫循環使用。

關鍵詞:原子轉移自由基聚合；聚離子液體；氨基酸；CO2吸收

隨著全球氣候的變化,溫室效應引起了世界各國的廣泛關注。在眾多已知的溫室氣體中,CO2對溫室效應的貢獻比約為64%。每年大約有320億噸CO2因人類活動被排放到大氣中［1-2］。政府間氣候專門委員會（IPCC）第5次報告指出,有95%以上的把握認為氣候變化是人類行為造成的。估計到2100年全球CO2平均質量濃度將從現在的395 mg/L升高到570 mg/L,導致全球平均溫度升高1.9℃,海平面上升0.38 m［3］。研究CO2的捕集不僅可以緩解環境壓力,而且對氣體純化和天然氣的處理等領域也有重大意義。為了實現減少CO2排放量的目標,采用更高效的有機功能材料捕集CO2已得到眾多學者的重視［4］。

離子液體被廣泛稱為“綠色溶劑”［5-6］,它是一種低沸點（＜100℃）、無揮發性的有機鹽,由于其獨特的物化性質和潛在的CO2捕獲能力而受到廣泛關注［7］。徐春明［8］和Cadena［9］的研究表明,離子液體對CO2有很好的溶解性,且離子液體對CO2的溶解度和選擇性可以通過調節陰離子、陽離子和取代基來實現。此后,Bates［10］通過引入氨基大大提高了CO2的溶解度。因此,離子液體作為一種新型的CO2捕集材料備受注目。唐建斌［11-12］的研究表明,離子液體的聚合物比室溫離子液體具有更高的CO2吸收能力,通過引入季銨鹽陽離子,可以使其吸收CO2的能力較離子液體提高6～7倍,且聚離子液體顆粒吸收CO2后解吸速率更快,循環性能更佳。羅正鴻［13］采用原子自由基聚合（ATRP）的方法在介孔硅表面分別接枝聚芐乙級基三甲基四氟硼酸銨（P［VBTMA］［BF4］）和聚芐乙級基三甲基六氟磷酸銨（P［VBTMA］［PF4］）,介孔結構使其吸收能力提高到0.402 5 mmol/g（1.77%）和0.379 3 mmol/g（1.67%）。與其他的固體吸收劑相比,離子液體的聚合物吸收能力有待進一步提高。氨基酸離子液體相比傳統的離子液體具有更高的吸收能力。張鎖江［14］在陰離子上引入20種氨基酸,合成了雙氨基功能化離子液體,其CO2吸收能力遠高于傳統離子液體。張志炳［15］制備了一系列以四烷基季胺為陽離子、氨基酸為陰離子的低黏度離子液體,其中,最小的黏度只有81 mPa·s。而基于氨基酸的離子液體聚合物的吸收材料,尚鮮見文獻報道。

本文采用ATRP的方法,首先成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（P［METAC］［Cl］）,然后通過離子交換后引入甘氨酸陰離子,獲得單一分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨甘氨酸離子液體（P［METAC］［Gly］）。在40℃下,P［METAC］［Gly］對CO2的吸收能力（按質量分數計）為5.20%（物質的量分數為29.1%）,與其他聚離子液體相比（如P［METAC］［BF4］和P［VBTMA］［BF4］,物質的量分數吸收值分別為10.2%和8.0%）具有較高的吸收能力,且循環使用性能好。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及藥品

［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化銨（METAC）：w＝75%,阿拉丁,甲苯萃取6次除去阻聚劑；2-溴代異丁酸乙酯（EBiB）、溴化銅（CuBr2）、2,2-聯吡啶（bpy）、抗壞血酸（AC）：分析純,阿拉??；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純,國藥集團化學試劑有限公司；717陰離子交換樹脂：國藥集團化學試劑有限公司,用w＝3%的HCl、w＝3%的NaOH水溶液活化,再用去離子水洗到p H不變；甘氨酸（Gly）：w＝90%,杭州化學試劑有限公司。

1.2P［METAC］［Cl］的ATRP聚合

取純化后的METAC 26 mmol（5.4 g）于50 m L的茄形瓶中,依次加入CuBr20.53 mmol（119.6 mg）,bpy 1.06 mmol（165.3 mg）,DMF 6.8 m L,攪拌均勻、密封。冰水浴條件通入N230 min,經3次冷凍-抽氣-溶解充分除去空氣。稱取AC 0.26 mmol（46.6 mg）溶于5.55 m L除氣的超純水中,并用注射器一次注入茄形瓶中,最后注入EBiB 0.545 mmol（80 u L）,30℃反應30 h。產物經透析凍干得到,產率90.0%。

1.3聚氨基酸離子液體P［METAC］［Gly］的制備

取1.0 g P［METAC］［Cl］（Mn≈1.0×104）溶于100 m L的去離子水,經活化的717型陰離子樹脂進行離子交換,反復3次至p H不變。用HCl標準溶液標定其OH－濃度,然后向該溶液中加入等物質的量的Gly,N2保護,40℃反應12 h后旋干,60℃真空干燥2 d后得產物。合成示意圖見圖1。

1.4樣品的表征及測試

采用美國Varian公司Inova 600型核磁共振氫譜（1H-NMR）表征聚合物的結構,室溫,重水為溶劑,四甲基硅烷為內標物；采用美國SP Scientific公司Vir Tis BTP-3ES00X型凍干機干燥樣品。

圖1　P［METAC］［Gly］的合成示意圖Fig.1 Synthesis of P［METAC］［Gly］

采用尺寸排斥色譜-多角度激光光散射（SEC-MALLS）連用測試聚合的分子量及其分子量分布。使用美國Wyatt Technology公司包含DAWN EOS型多角度激光（激光波長為690 nm）光散射信號測試器的Optilab DSP型視差折光檢測器。尺寸排斥色譜采用美國Waters公司Waters 2690D型測定,配有日本Showa Denko公司Shodex OHpak SB-803和SB-802.5色譜柱,以醋酸緩沖溶液（0.2 mol/L,p H＝5.5）作為洗提液,流速為0.6 m L/min,溫度313 K,聚乙烯醇為參比。

采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1/1100SF熱重分析儀測試聚合物的熱穩定性、CO2吸收能力及循環性能,熱穩定性測試條件：30～600℃,5 K/min,N2流速50 m L/min；CO2吸收能力測試條件：40℃,CO2流速50 m L/min；循環性能測試條件：40℃,300 min,CO2流速50 m L/min；80℃,200 min,N2流速50 m L/min。

2　結果與討論

2.1P［METAC］［Cl］的合成

ATRP聚合可以在本體、溶液和非均相介質中進行,溶劑對反應的影響十分明顯［16］。陽離子單體METAC只溶于水和低醇,不溶于其他有機溶劑,這給它的聚合帶來了困難。因為采用傳統的ATRP方式聚合METAC時,是以水作為溶劑。而水的存在會加快反應速率,使反應失去控制,轉化率小于10%,且產物的分子量分布系數大（Mw/Mn≈2）；醇作為溶劑時,醇會與METAC發生酯交換反應,且酯交換的反應速率大于聚合速率,得不到目標產物。以醇水混合溶液為溶劑時,該反應也得不到很好的控制。當V（H2O）/ V（IPA）＝3時,單體的轉化率僅為30%左右,產物的分子量分布系數大（Mw/Mn＞2）［17］。Visnevskij［18］采用補充催化劑和還原劑原子轉移自由基聚合（SARA ATRP）的方法在甲醇和水的混合溶液中,通過加入抗壞血酸控制溶液的p H,避免酯交換,成功地合成了分子量可控的P［METAC］［Cl］,但是,該體系對抗壞血酸溶液的滴加時間控制較為嚴格。

圖2　P［METAC］［Cl］的SEC圖譜Fig.2 SEC trace of P［METAC］［Cl］

考慮到單體及配體的溶解性,本文以水和DMF的混合溶液為溶劑,一次加入抗壞血酸溶液,成功合成了分子量可控且分布窄的P［METAC］［Cl］。如圖2所示,其SEC曲線均為單峰,且不同單體與引發劑配比對該體系的影響不大。從表1可以看出,產物P［METAC］［Cl］的理論數均分子量與實測數據相差不大（a：Mn＝10.35×103,Mth＝9.35×103；b：Mn＝4.87×103,Mth＝4.67×103）,且分子量分布系數（PDI）小于1.30（a：PDI＝1.27；b：PDI＝1.19）。說明該體系可以很好地控制陽離子單體METAC的ATRP聚合。

表1　30℃下ATRP水溶液聚合P［METAC］［Cl］的分子量及分子量分布Table 1 Molecular mass and distribution of P［METAC］［Cl］by aqueous ATRP at 30℃

圖3是P［METAC］［Cl］與P［METAC］［Gly］的1H-NMR圖譜。圖3中P［METAC］［Cl］的各個質子位移與文獻報道一致［18］,各質子峰積分面積比接近3∶2∶2∶2∶9,且無其他雜峰,表明該體系不僅能控制P［METAC］［Cl］的分子量,而且聚合時無副反應。P［METAC］［Cl］經離子交換,再與Gly進行酸堿中和反應后,對比圖3中P［METAC］［Gly］與P［METAC］［Cl］的1H-NMR譜可以觀察到,在3.26附近出現Gly陰離子的—C H2—NH2特征峰,說明P［METAC］［Gly］已成功合成。但是在4.1～3.9和3.6～3.4處（見圖3中小方框）出現幾處雜峰,這是在離子交換過程中少量酯鍵水解所致。

2.2聚氨基酸離子液體P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力

圖4是P［METAC］［Cl］和P［METAC］［Gly］的熱重曲線。由圖可見P［METAC］［Cl］和P［METAC］［Gly］的失重均為2步過程,第1步是季銨鹽支鏈斷裂,第2步是主鏈的碳化。以P［METAC］［Cl］為例,第1個臺階的質量損失為：52.3%,聚合物中的乙基三甲基氯化銨占聚合物的質量百分比為59.0%,兩者相差不大,說明第1步失重確為季銨鹽支鏈斷裂所致。P［METAC］［Gly］的分解溫度為150℃左右,熱穩定性不如P［METAC］［Cl］,但是在解吸溫度（80℃）下是穩定的,因此P［METAC］［Gly］作為一種常溫吸收材料,其熱穩定性不會影響其吸收CO2的能力。

圖3　P［METAC］［Cl］與P［METAC］［Gly］的1H-NMR譜圖Fig.31H-NMR spectra of P［METAC］［Cl］and P［METAC］［Gly］

圖4　P［METAC］［Cl］與P［METAC］［Gly］的TG曲線Fig.4 TG curves of P［METAC］［Cl］and P［METAC］［Gly］

圖5是P［METAC］［Cl］、P［METAC］［Gly］和Gly在40℃的CO2吸收曲線,其CO2吸收（質量分數）能力為：P［METAC］［Gly］（5.2%）＞PMETAC（2.4%）＞Gly（0.1%）。Gly含有—NH2卻基本無吸收,可能是因為Gly是晶體狀,CO2氣體無法在分子間傳遞。P［METAC］［Cl］有一定的吸收量是因為季銨鹽基團對CO2分子有較好的親和力,P［METAC］［Gly］不僅含有季銨鹽基團,而且還有能吸收CO2的－NH2基因,所以P［METAC］［Gly］的吸收能力和吸收速率較P［METAC］［Cl］都有很大的提高。與其他含有季銨鹽的聚離子液體相比,從圖6可以看出：P［METAC］［Gly］的CO2吸收（物質的量分數）能力（29.1%）較P［METAC］［BF4］（10.2%,22℃）及P［VBTMA］［BF4］（8.0%,22℃）都更高［19］,吸收能力提高近2倍,說明甘基酸陰離子有利于提高聚離子液體的CO2吸收能力。

圖5?。跴METAC］［Gly］、P［METAC］［Cl］和Gly的CO2吸收曲線Fig.5 CO2absorption curves of the P［METAC］［Gly］,P［METAC］［Cl］and Gly

圖6　P［METAC］［Gly］、P［METAC］［BF4］和P［VBTMA］［BF4］的CO2吸收能力的比較Fig.6 Comparation of CO2absorption capacity of the polymers P［METAC］［Gly］,P［METAC］［BF4］and P［VBTMA］［BF4］

2.3聚離子液體P［METAC］［Gly］循環吸收CO2的能力

穩定的循環使用性能是評價CO2吸收材料的一個重要指標,從圖7可以看出,40℃時,P［METAC］［Gly］在5 h左右達到吸收平衡,80℃解吸時,P［METAC］［Gly］在10 min左右就可以解吸約80%的CO2,5 h后基本可以完全解吸,且多次循環后,P［METAC］［Gly］的CO2吸收能力并沒有明顯降低,說明P［METAC］［Gly］可以循環使用。

3　結　論

采用ATRP的方法,以H2O-DMF混合溶液為溶劑,一次性加入抗壞血酸溶液,成功合成單一分子量的聚離子液體P［METAC］［Gly］。P［METAC］［Gly］的CO2吸收量（按質量分數計）是5.20%,與其他具有相同陽離子的聚離子液體相比,吸收能力提高近兩倍,同時［PMETAC］［Gly］也具有很好的循環使用性能。

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Synthesis of Poly（amino acid-based ionic liquid）s and Their Performance for CO2Absorption

YE Hai-feng1,GUO Hui1,LI Cao1,2,CHEN Xue-qin1,JIANG Bing-bing1,2
（1.School of Materials Science and Engineering,2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Hubei University,Wuhan 430062,China）

Abstract：Poly［2-（methacryloyloxy）ethyl］trimethylammonium chloride（P［META］［Cl］）with controllable molecular weight was synthesized in a mixture medium of water and DMF by atom transfer radical polymerization（ATRP）,using［2-（methacryloyloxy）ethyl］trimethylammonium chloride（METAC）as monomer,ethylα-bromoisobutyrate（EBiB）as initiator,2,2-bipyridyl（bpy）and CuBr2as catalyst and ascorbic acid（AC）as reductant.The product was then treated with ion exchange resin,then the obtained polymeric hydroxide was reacted with glycine.After dehydration,a solid sorbent material of poly（amino acid-based ionic liquid）（P［METAC］［Gly］）,capable of CO2capture,was obtained.Their chemical structure and physical and chemical properties of these polymers were characterized by Nuclear Magnetic Resonance （1H-NMR）,TG and Size Exclusion Chromatography（SEC）.Results showed that P［METAC］［Gly］sorbent presented a CO2absorption capacity high up to 5.20%（mass fraction）at 40℃under atmospheric pressure and CO2environment and also demonstrated a recycling ability by temperature swing.

Key words：atom transfer radical polymerization；polymeric ionic liquids；amino acid；CO2absorption

作者簡介：葉海峰（1989-）,男,湖北武漢人,碩士生,主要研究方向為離子聚合物多孔材料的構建與氣體吸附性能。E-mail：yehaifeng208319@ 126.com

基金項目：國家自然科學基金（51503060）；湖北省自然科學基金（2014CFB549）

收稿日期：2016-01-13

文章編號:1008-9357（2016）01-0085-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.011

中圖分類號:O631

文獻標志碼:A

通信聯系人：陳學琴,E-mail：51545457@qq.com；江兵兵,E-mail：greatj650@hubu.edu.cn