中頻磁控濺射法制備摻氫氮化硅減反/鈍化復合功能薄膜的研究

沈國晟，陳文理，李 仲，洪瑞江

(1. 中山大學太陽能系統研究所∥廣東省光伏技術重點實驗室，廣東 廣州 510006；2. 青海民族大學物理與電子信息科學學院，青海 西寧 810007)

中頻磁控濺射法制備摻氫氮化硅減反/鈍化復合功能薄膜的研究

沈國晟1，陳文理1，李 仲2，洪瑞江1

(1. 中山大學太陽能系統研究所∥廣東省光伏技術重點實驗室，廣東 廣州 510006；2. 青海民族大學物理與電子信息科學學院，青海 西寧 810007)

使用中頻磁控濺射法制備了具有光學減反射與電學鈍化的復合功能的氮化硅(SiNx)薄膜，并對其結構和性能進行了綜合研究。結果表明：在常規制絨硅片上沉積的兩種不同折射率的單層SiNx減反膜表現出優異的光學性能，其在300～1 100 nm波段的平均反射率由鍍膜前的14.86%下降到鍍膜后的5.50%和6.58%；若采用多層的氮化硅(m-SiNx)+ 氮氧化硅(SiOxNy)薄膜作為減反層，則其平均反射率進一步下降到4.03%。同時，優化工藝制備得到的摻氫氮化硅(SiNx∶H)薄膜，表現出良好的電學鈍化特性。試驗中分別制備了兩種復合結構的薄膜，即SiNx∶H(厚度15 nm) +m-SiNx+ SiOxNy與SiNx∶H(厚度30 nm) +m-SiNx+ SiOxNy復合薄膜，其平均反射率分別為5.88%和5.43%； 把這兩種薄膜用于晶體硅太陽電池上，其開路電壓則都達到了575 mV，表現出良好的性能。

太陽電池；摻氫氮化硅薄膜；減反膜；鈍化膜；中頻磁控濺射

薄膜技術在光伏產業上有著廣泛的應用[1-3]。對于高效晶體硅電池來說，在其表面制備兼具光學減反射與電學鈍化的功能薄膜至關重要[4-5]。減反射效果的好壞很大程度決定了太陽電池的短路電流大小，而其開路電壓則是衡量鈍化效果如何的一個標準。常用的方法是使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術沉積一層摻氫氮化硅(SiNx∶H) 來作為減反鈍化薄膜。然而，PECVD工藝使用的硅烷(SiH4)是易燃易爆氣體，所以人們又嘗試著使用磁控濺射來制備這層減反鈍化薄膜。早在1999年，Vetter等[6-7]報道了將氮氣(N2)和氫氣(H2)作為反應氣體，運用射頻磁控濺射方法制備具有鈍化效果的非晶摻氫氮化硅(a-SiNx∶H)薄膜，將硅片的表面復合速率降至60 cm/s，并表征了該薄膜；同時認為其特征與PECVD所制備的薄膜接近。二者都強調使用的是射頻電源，其理由是射頻電源頻率較高、極性轉換快，使得轟擊粒子的加速時間短，從而能量低，降低了沉積薄膜時對表面的濺射損傷。本文使用的是中頻電源，其頻率低于射頻電源的頻率，即電場極性轉換的頻率較低，這將增加粒子加速的時間從而增加粒子碰撞時候的動能，使濺射產額變高，沉積速率提高。但過高能量的轟擊粒子可能會使硅片表面產生缺陷。在摻入H2進行反應濺射后，氫離子將會填補缺陷及懸掛鍵，從而對表面態密度的降低有一定幫助。Choi等[8]研究了拋光硅片上沉積SiO2/SiNx雙層薄膜的光學特性，并在400～1 100 nm波段得到了平均反射率約為3%。后來Kuo等[9]制備了SiOx/SiOxNy/SiNx三層結構薄膜，并應用于寬波段的減反射。但這些研究都只關注了單一的鈍化特性或減反特性，而且其薄膜也未能應用于太陽電池產品。本文選用中頻磁控濺射法來制備薄膜，目的是在沉積速率和鈍化效果中找到一個平衡點，制備出性能優良的薄膜。同時，通過多層氮化硅薄膜的優化設計，達到減反射的效果。最后將具有減反、鈍化復合功能的多層薄膜，應用到單晶硅太陽電池上，并以開路電壓(Voc)與短路電流密度(Jsc)來表征其減反射和電學鈍化的效果。

1 實驗方法

實驗中的薄膜測試樣品，使用雙面拋光的p型單晶硅片(性能參數為：CZ，<100>晶向、厚度300 μm、電阻1～30 Ω)作為襯底，通過改變工作氣氛從而在其表面實現SiNx、SiOx、SiNx∶H薄膜的沉積制備。通過X射線光電子能譜分析(XPS)(Thermo Scientific-ESCALab250型)分析薄膜的元素組分比、電子掃描電鏡(SEM)(Hitachi-S4800型)觀察薄膜的微觀形貌，橢偏儀(Sentech-SpectraRay/3型)測定薄膜的折射率與厚度，傅里葉紅外光譜(FTIR)(Bruker-EQUINOX 55型)分析薄膜的成分與結構。在得到薄膜的折射率后，使用TFCalc光學模擬軟件進行優化，得到在制絨硅片上的優化薄膜厚度。

用于太陽電池測試的樣品，采用從東莞南玻光伏科技有限公司獲得的單晶硅片，其性能參數為：CZ、<100>晶向、厚度200 μm、方阻60 Ω/□，采用常規制絨，其在300～1 100 nm波段平均反射率為14.86%。在其表面上沉積經優化后的減反/鈍化復合薄膜前，硅片都經過常規的RCA清洗，并浸泡在φ=10%氫氟酸(HF)中除去氧化層。最后，絲網印刷前電極銀柵線、蒸鍍1.5 μm厚的鋁背場并燒結制成可進行I-V測試的太陽電池。印刷銀柵線前進行了反射率的測試，制成太陽電池后進行外量子效應(EQE)測試(PV Measurements-QEX10型)和I-V測試(HALM-Cetis PV型)。

2 結果與討論

在反應濺射中，不同的工作氣壓、功率及氣體流量，將極大地影響薄膜的沉積以及其性能。實驗中，本底真空為5×10-4Pa、工作氣壓為0.2 Pa、濺射功率為1 000 W，通過調節氬氣(Ar)與氮氣(N2)的流量比從而調控氣體分壓來控制氮化硅薄膜的生長。由于采用的硅靶是由粉末冶金方式壓制而成的，具有一定的孔隙率，而暴露在空氣中的硅又將自然形成厚度約為2 nm的氧化硅層，這將不可避免地在沉積的時候引入不必要的雜質氧。但由于氧的成分占比比較低，所以在XPS分析中將忽略氧。

圖1是沉積薄膜的SEM表面形貌。從圖中可以看出，薄膜是成島狀生長的，島間的溝道并沒有被完全的填補，薄膜呈現非致密的生長。形成這種薄膜結構的原因是：薄膜在襯底表面的缺陷處優先形核、生長，隨后各島都無序地擴張性生長，當在占據完第一層后、尚未填補完第一層的島間空隙時，新的核便附著于島頂并開始生長。這種生長模式導致濺射的薄膜較為疏松。由于稀疏孔洞的存在、且有一定的氧雜質而生成氮氧硅(SiOxNy)，這會導致薄膜的折射率低于致密的SiNx薄膜(折射率n=1.9～2.3)。

圖1 氮化硅薄膜的表面形貌Fig.1 SEM surface morphology of the SiNx film

圖2給出了氮氣分壓對薄膜成分及其折射率的影響規律。薄膜制備參數為：Ar流量qAr為100mL/min，N2流量qN2分別為2、3、5、10mL/min。圖2中，左邊的縱坐標軸設為x，代表的是非化學計量比的非晶氮化硅a-SiNx里邊的x。通過XPS測定獲得的薄膜中各元素組分的占比，在去除氧雜質和碳雜質的影響之后，用w(N)除以w(Si)，則得到x的值。隨著氮氣分壓的提高，則x值上升，折射率下降，所制備的薄膜趨向于富氮的狀態。擬合的直線可以近似看作是過零點的，表明符合理想情況，即在N2分壓為0的時候(即只有通入Ar時的情形)，x也是為0。當qAr/qN2為100∶2時，其薄膜折射率最大，達到1.88；qAr/qN2為100∶10時，其薄膜折射率最小，為1.66。對于致密的SiNx薄膜，當x= 1.33的時候，即為Si3N4，其折射率應為1.97，但由于我們制備出來的SiNx如上所述是非致密的，且可能混雜SiOxNy，所以折射率會低于致密的SiNx薄膜。

圖2 氮氣分壓比值與薄膜成分比及其折射率的關系Fig.2 The refractive index and component ratio of the SiNx film at various N2 partial pressures ration

圖3給出了氮氣流量與薄膜沉積速率的關系曲線。薄膜的沉積速率基本都在30 nm/min左右。隨著氮氣分壓的上升，沉積速率略有下降，這可能是反應濺射從“金屬模式”轉為“氮化模式”的結果，也就是說從Si靶濺射轉變為SiN濺射模式。N2分壓越高，靶表面生成的越是富氮的SiNx，越偏向于陶瓷屬性，所以濺射產額的下降導致沉積速率的下降。從XPS的數據也可以看出：N2含量比例越高，沉積薄膜的氮含量也越高。

圖3 氮氣流量與薄膜沉積速率的關系Fig.3 The dependent of the deposition rate of the film on the N2 flow

在制備了SiNx后，為了獲得擁有鈍化效果的SiNx∶H，在實驗中通入H2參加反應濺射，希望能形成Si-H鍵從而填補硅的懸掛鍵、減少缺陷復合中心、降低表面態密度從而提高少子壽命、提高制成電池時的開路電壓。圖4給出了SiNx∶H薄膜與襯底硅片的傅里葉紅外(FTIR)譜圖，為了將數據分開便于分析，將樣品的吸光度整體提高了0.3。對比Vernhes等[13]及Mallorqui等[14]所報道的結果，在忽略了背景噪音的H2O峰和CO2峰后(1 300～1 900 cm-1和3 550～3 950 cm-1)可以看到，相較于Si襯底在1 107 cm-1的Si-O鍵間隙氧原子峰[10-12]、613 cm-1的Si-Si鍵的特征峰，我們發現本實驗得到的樣品增加了以下3個峰：在3 356 cm-1的N-H鍵的伸縮震動吸收峰、2 140 cm-1的Si-H鍵的伸縮震動吸收峰以及884 cm-1的Si-N鍵的非對稱伸縮震動吸收峰。Si-H鍵的峰并不像Si-O與Si-Si鍵一樣比較尖銳，其半峰寬較大，這是因為Si-H鍵其實還可以細分為2 000 cm-1左右的H-Si-Si3、2 060 cm-1左右的H-Si-HSi2、2 100 cm-1左右的H-Si-NSi2、2 140 cm-1左右的H-Si-SiN2和H-Si-SiNH、2 170 cm-1左右的H-Si-HN2以及2 220 cm-1左右的H-Si-N3鍵，由此可推斷樣品中H-Si-SiN2和H-Si-SiNH鍵的含量較其它的鍵更高，所以被標注為峰的位置。另外一個原因在于，H-Si鍵相較Si-Si鍵更容易受鄰近原子的影響，導致峰位偏移的值比較大。同理可以解釋N-H峰在3 356 cm-1也是一個半峰寬很寬的峰、Si-N峰在840 cm-1存在分峰。

圖4 SiNx∶H薄膜的FTIR譜圖Fig.4 Measured infrared absorbance spectrum of the SiNx∶H thin films

我們分別以代號“SiN-5”和“SiN-3”來代表qAr/qN2為100∶5與100∶3所制備的兩種SiNx薄膜，它們的折射率與沉積速率分別如圖2和圖3所示。使用TFCalc軟件進行模擬，優化出只有單層膜時反射率最優的厚度，均約為80 nm。同時，用插針法疊加折射率相差較大的兩種氮化硅薄膜，即制備時，qAr/qN2分別為100∶10及100∶5，記為“SiN-10”和“SiN-5”，來模擬優化多層減反薄膜體系，從而制備多層的氮化硅薄膜(標記為m-SiNx)，這個多層薄膜實際上是由具有梯度折射率變化的薄膜疊加組成的。為了進一步增強減反效果，還在最外層增加一層SiOxNy薄膜，其制備參數是qAr/qN2/qO2為100∶5∶10。制備該薄膜的沉積速率為25nm/min，在波長為632nm時的折射率為1.49。最后，將上述各個經優化后的薄膜沉積到制絨單晶硅片上，并制成太陽電池，進行外量子效率測試和減反效果測試，獲得的外量子效應曲線與反射率曲線如圖5所示。

圖5 不同樣品的反射率及外量子效應(EQE)曲線。SiN-3與SiN-5：鍍單層氮化硅薄膜的樣品；m-SiNx：鍍多層氮化硅薄膜的樣品；Textured Si：沒有鍍膜的樣品Fig.5 Comparison of the reflection spectra and external quantum efficiency of the solar cells with various films: SiNx single layer film (SiN-5 and SiN-3), multilayer film (m-SiNx) and no film (textured Si)

從圖5的測試結果可以看出：SiN-3薄膜在300～1 100nm波段的平均反射率要低于SiN-5薄膜的平均反射率。因為，反射率表達為

式中，n1是入射介質的折射率，n2是出射介質的折射率，而透射率則表達為：T=1-R。因此，若只在硅(Si)與空氣(Air)之間制備一層減反射薄膜(AR)的話，硅片上的透射率應為T=TAir-AR×TAR-Si，其最理想的折射率應為

由于SiN-3薄膜的折射率比SiN-5薄膜的折射率更為接近理想折射率，所以總體而言，其反射率要略低于SiN-5薄膜。多層減反薄膜的反射率在短波段稍微高一些，這是由于多種不同折射率薄膜疊加導致最低反射率點偏移至長波段，短波段則反射率比單層的要高一些。實驗測得在300～1 100 nm波段的平均反射率分別為：制絨硅14.86%，SiN-3薄膜5.50%，SiN-5薄膜6.58%，插針法優化多層減反結構的薄膜為4.03%?？梢钥闯觯涸诔练e了減反薄膜之后，硅片的反射率比單一的制絨表面得到顯著的降低；同時，鍍有多層減反薄膜的反射率比只有單層減反膜的可再降低1%～2%。外量子效應基本是隨著反射率上升而下降，最高值為91.28%，出現在720 nm處。

在硅片實現了減反射優化后，為了進一步使薄膜也具有鈍化效果，實驗中應用了多層膜的制備技術，在硅表面先沉積一層SiNx∶H再沉積m-SiNx與SiOxNy層得到具有減反-鈍化功能的復合薄膜。由于在加入H2后，會加快“類靶中毒”現象產生：即電壓下降、氣壓上升，導致沉積工藝變得不可控制。因此，為避免工藝不穩定，實驗中沉積SiNx∶H薄膜的時間應盡量短(沉積速率為30 nm/min)。圖6是幾種沉積了薄膜的太陽電池的反射率與EQE效率測試結果，所沉積的薄膜分別是：SiNx∶H(厚度15 nm) +m-SiNx+ SiOxNy復合膜、SiNx∶H(厚度30 nm) +m-SiNx+ SiOxNy復合膜及m-SiNx+ SiOxNy復合膜。從測試結果可以看到：在300～1100 nm波段的平均反射率略有差別，當SiNx∶H減反層較薄時，其反射率為5.88%、略高于另一厚度的5.43%。這是由于SiNx∶H的折射率低于SiN-5氮化硅薄膜的折射率，所以作為與硅片的交界的一層，將使整個膜系的反射率有所上升，但其減反射效果還是優于單層的氮化硅薄膜。

圖6 鍍有多層SiNx∶H與多層SiNx減反薄膜的太陽電池的反射率及EQE效率Fig.6 Comparison of the reflection spectra and external quantum efficiency of the solar cells with various films

在沉積多層復合薄膜之后，經由后續工藝即絲網印刷銀柵線、蒸鍍鋁背場及燒結等工序，我們獲得了可進行效率測量的太陽電池。圖7給出了分別沉積氮化硅(SiN-3和SiN-5)、多層氮化硅(m-SiNx)、摻氫氮化硅(SiNx∶H)以及二氧化硅(SiO2)薄膜的晶體硅太陽電池的I-V曲線。從短路電流密度Jsc上看：SiN-3樣品的為26.61 mA/cm2，SiN-5樣品的為26.83 mA/cm2，m-SiNx+ SiOxNy復合薄膜樣品的為27.44 mA/cm2，制絨硅片上僅經熱氧化的為24.16 mA/cm2，SiNx∶H(厚度30 nm) +m-SiNx+ SiOxNy復合薄膜樣品的為27.75 mA/cm2?？梢钥吹较鄬τ谥平q硅片來說，單層膜的減反效果也是極其顯著的，其太陽電池的短路電流提高了大約2.5 mA/cm2。采用復合減反薄膜的太陽電池可以進一步提高1 mA/cm2左右。沉積了SiN-3和SiN-5單層減反薄膜的兩個樣品，其短路電流的大小只相差0.2 mA左右，沒有呈現較大的不同，我們推斷這可能是電極制作的原因。對太陽電池的開路電壓VOC的測試表明：制備的摻氫氮化硅多層減反薄膜具有良好的鈍化效果，即VOC從560 mV 左右提高到575 mV。各樣品的VOC如下：SiN-3樣品為560 mV，SiN-5樣品為561 mV，m-SiNx+ SiOxNy復合薄膜的樣品為562 mV，制絨硅片僅經熱氧化的為569 mV，沉積了30 nm厚SiNx∶H的樣品為575 mV。

圖7 沉積各種薄膜(SiNx、SiNx∶H、SiO2)的太陽電池的I-V曲線Fig.7 I-V properties of the solar cells with different films: SiNx, SiNx∶H and SiO2

3 結 論

實驗中所制備的薄膜呈現出較為疏松的多孔結構，相較于致密結構的SiNx，其折射率要偏低一些。通過改變沉積氣氛，可以獲得不同折射率的薄膜，并成功制備出SiNx∶H + SiNx+ SiOxNy多層的具有兼顧有減反與鈍化性能的復合功能薄膜。單層SiNx減反薄膜可以將制絨硅片的反射率從14.86%降至5.50%，而m-SiNx+ SiOxNy減反薄膜則可進一步將反射率降至4.03%。在硅片表面處添加一層SiNx∶H薄膜，可改善薄膜的鈍化效果。將薄膜應用于太陽電池上，其短路電流從無鍍膜的24.16 mA/cm2提高至27.44 mA/cm2(減反層為m-SiNx+ SiOxNy)以及27.75 mA/cm2(減反層為SiNx∶H +m-SiNx+ SiOxNy)，開路電壓則從原始的560 mV提高至575 mV，表現出良好的性能。這種復合功能薄膜在高效晶體硅太陽電池上具有應用前景。

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Silicon nitride thin films with passivation and anti-reflection properties prepared by mid-frequency magnetron sputtering

SHEN Guosheng1, CHEN Wenli1, LI Zhong2, HONG Ruijiang1

(1. Institute for Solar Energy Systems ∥ Guangdong Provincial Key Laboratory of Photovoltaic Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China;2. College of Physics and Electronic Information Engineering, Qinghai Nationalities University, Xining 810007, China)

Silicon nitride (SiNx) film with excellent quality in both passivation and anti-reflection was deposited by mid-frequency (MF) magnetron sputtering process. The structure, optical property and other relevant performances of the thin films were investigated. The results show that, in the range of 300-1 100 nm, the average reflection of the textured silicon decreased from 14.86% to 5.50% and 6.58% respectively by applying two different single layer of SiNxfilms. The average reflection further decreased to a value of 4.03% when a multilayer of SiNx+ SiOxNyfilm was applied. Meanwhile, a hydrogen doped silicon nitride (SiNx∶H) film was prepared for the passivation purpose. Based on the parameter optimization, two series of the composite films including SiNx∶H (15 nm in thickness) + SiNx+ SiOxNyand SiNx∶H (30 nm in thickness) + SiNx+ SiOxNywere prepared. The average reflections of the composite films reached at 5.88% and 5.43%, respectively. The films were then applied to the crystalline silicon solar cells, an open circuit voltage of 575 mV were achieved, indicating the composite film with a good passivation property.

solar cell; hydrogen doped silicon nitride; anti-reflection film; passivation film; mid-frequency magnetron sputtering

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.05.006

2016-03-09

青海省應用基礎研究計劃資助項目(2014-ZJ-725)；廣東省科技計劃資助項目(2014A010106009)

沈國晟(1991年生)，男； 研究方向：薄膜技術; 通訊作者：李仲,洪瑞江;E-mail:13709736484@163.com,hongruij@mail.sysu.edu.cn

TM914.4

A

0529-6579(2016)05-0031-06