聯苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態

王世英， 黃日林， 李梓豪， 黃聰靈， 毛潤乾， 張志祥

(1華南農業大學 農學院/天然農藥與化學生物學教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510642; 2 廣東省昆蟲研究所 廣東省野生動物保護與利用公共實驗室, 廣東 廣州 510260)

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聯苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態

王世英1， 黃日林1， 李梓豪1， 黃聰靈1， 毛潤乾2， 張志祥1

(1華南農業大學 農學院/天然農藥與化學生物學教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510642; 2 廣東省昆蟲研究所 廣東省野生動物保護與利用公共實驗室, 廣東 廣州 510260)

摘要：【目的】建立殘留聯苯菊酯的檢測方法，研究質量分數1%聯苯菊酯·噻蟲咹顆粒劑中聯苯菊酯在甘藍Brassica oleracea和土壤中的殘留及消解動態?！痉椒ā吭趶V東廣州市、廣西南寧市和湖北潛江市進行田間試驗，聯苯菊酯在0.01～1.00 mg·kg-1水平范圍內取0.01、0.10、0.50 mg·kg-1添加，樣品中的聯苯菊酯經乙腈超聲波輔助提取，弗羅里硅土固相萃取柱凈化，氣相色譜(GC-ECD)檢測，外標法定量，得到聯苯菊酯在甘藍和土壤中的殘留及消解動態?！窘Y果】聯苯菊酯在甘藍中的平均回收率為83.64%～96.44%，相對標準偏差為3.26%～7.24%; 在土壤中平均回收率為86.76%～90.09%，相對標準偏差為2.17%～4.94%。聯苯菊酯在土壤中的殘留半衰期為6.77～13.51 d，在甘藍中未檢出?！窘Y論】聯苯菊酯屬易降解農藥；該施藥方法安全，值得借鑒。

關鍵詞：聯苯菊酯； 顆粒劑； 甘藍； 土壤； 殘留檢測

聯苯菊酯，化學名稱為(1R,S)-順式-(Z)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，是由FMC公司開發的一種低毒、廣譜、高效的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，又稱氟氯菊酯、天王星、蟲螨靈或畢芬寧[1]。常用于防治白粉虱Trialeurodesvaporariorum、煙粉虱Bemisiatabaci、茶小綠葉蟬Empoascapirisuga等常見害蟲[2]。聯苯菊酯在市場上常見的劑型有乳油、水乳劑、懸浮劑等[3]。國內外有很多關于聯苯菊酯在茶葉Camellisinensis、棉花Gossypiumsspp.、番茄Solanumlycopersicum等作物上的消解動態的報道[4-8]，但鮮見關于顆粒劑的報道。

聯苯菊酯·噻蟲胺為美國富美實公司最新研發的一種新型混配殺蟲劑，主要用于防治黃曲條跳甲Phyllotretastriolata，兼治螻蛄Gryllotalpa、小地老虎Agrotisypsilon等地下害蟲，對作物的生長沒有影響[9]。該混配顆粒制劑在甘藍Brassicaoleracea苗期溝施或撒施，整個生育期只需用藥1次，省時省力。但一次性大量用藥，在作物、土壤和水體中殘留的聯苯菊酯會對人類健康和生態環境造成危害[10-12]。因此，建立對聯苯菊酯顆粒劑中聯苯菊酯在甘藍田中的殘留消解試驗及檢測分析方法是必要的。用于聯苯菊酯的檢測分析方法主要有氣相色譜法(GC-ECD)、高效液相色譜法、毛細管電泳[13-15]等。本研究采用有較好精確性和靈敏度的GC-ECD檢測甘藍和土壤中殘留的聯苯菊酯。本研究根據《農藥登記殘留田間實驗標準操作規程》[16]設計田間試驗，檢測聯苯菊酯·噻蟲咹顆粒劑施用于甘藍田后，聯苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態和最終殘留，并對該施藥方法進行安全風險評估,為規避農藥殘留風險提供依據。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

島津GC-2010Plus氣相色譜儀(配ECD檢測器、自動進樣器、化學工作站)；組織搗碎機MJ-25BM02C(常州博遠實驗分析儀器廠)；超聲波清洗器KH-500型(昆山創超聲儀器有限公司)；旋轉蒸發器 EYELA N-1100(日本EYELA公司)；氮吹儀(上海安普科學儀器有限公司)；循環水真空泵SHB-Ⅲ；烘箱 S.C.101型(上海試驗儀器廠)；電子天平(萬分之一) BS210S型(德國SaRtoRius公司)；精密移液槍(德國艾本德公司)。

聯苯菊酯標準品：100 μg·mL-1(農業部環境保護科研監測所)；1% (w) 聯苯菊酯·噻蟲胺顆粒劑(肇慶市真格生物科技有限公司)；乙腈、正己烷、丙酮、氯化鈉均為分析純(天津富宇精細化工有限公司), 甲醇和乙腈為色譜純(美國MREDA); SPE小柱(Florisil，標準樣品為1g)；超純水，電阻值≥18.0 MΩ。

1.2田間試驗方案及樣品采集

聯苯菊酯在甘藍和土壤中消解動態和最終殘留試驗在廣東廣州市、廣西南寧市、湖北潛江市進行。試驗小區面積均為20 m2，設空白對照區，每個處理設3個重復。各小區間設保護間隔。

消解動態試驗在甘藍移栽后，制劑以高劑量有效成分1 200 g·hm-2(2倍最高推薦劑量)于苗期(作物生長狀態對應BBCH編號18～20)均勻撒施于溝(穴)中，并覆土，施藥1次。土壤殘留消解動態試驗另選未種植甘藍的空白地進行。于藥后0(2 h)、1、3、5、7、14、21、30、45 d，采集甘藍植株及土壤樣品。甘藍樣品每次每小區以隨機采樣法采集不少于1 kg生長正常、無病害的植株，去除根部及腐爛葉。土壤樣品每小區隨機多點采集0～10 cm的土壤不少于1 kg。樣品裝入采樣袋中，貼好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中。

最終殘留試驗設低劑量有效成分600 (最高推薦劑量)和1 200 g·hm-2(2倍最高推薦劑量)，施藥1次，于藥后7、15、30 d分別采集甘藍樣品不少于2 kg和地表以下0～15 cm的土壤樣品。樣品分裝后貼好標簽，-20 ℃冰柜中保存。

1.3聯苯菊酯殘留分析方法

1.3.1甘藍和土壤中聯苯菊酯提取準確稱取10 g甘藍試樣放入勻漿機中，加入100 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中吸取50 mL上清液，放入150 mL的平底燒瓶中，40 ℃下減壓濃縮至近干，待凈化。準確稱取20 g土壤試樣放入三角瓶中，加入40 mL乙腈，在超聲波清洗器中超聲提取30 min，減壓抽濾，準確吸取濾液5 mL于氮吹儀上蒸發近干， 5 mL正己烷定容，待進樣測定。每處理重復3次。

1.3.2樣品凈化由于甘藍中有較多的雜質，需要進樣前凈化樣品。依次用5 mL正己烷-丙酮(體積比90∶10)、5 mL正己烷活化Florisil柱，5 mL正己烷上樣，10 mL正己烷-丙酮(體積比90∶10)淋洗，15 mL洗脫正己烷-丙酮(體積比90∶10)。收集洗脫液，濃縮后5 mL正己烷定容，待進樣測定。1.3.3氣相色譜分析條件色譜柱：DB-5(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細管柱；柱初始溫度：170 ℃，保留2 min，10 ℃·min-1升至250 ℃，保留6 min;進樣口溫度：260 ℃，不分流；檢測器溫度：300 ℃，尾吹氣：30 mL·min-1；載氣為氮氣(φ為99.99%)：3.0 mL·min-1；進樣量：1 μL。

2結果與分析

2.1聯苯菊酯在甘藍和土壤中的添加回收率及檢出限

在線性范圍(0.01～1.00 mg·kg-1)內，分別在空白甘藍和空白土壤中，準確添加3個濃度(0.01、0.10、0.50 mg·kg-1)的聯苯菊酯標準溶液，每個濃度重復5次，測定回收率。氣相色譜試驗顯示聯苯菊酯峰形及重現性較好且無雜質干擾。聯苯菊酯在甘藍中的平均回收率為83.64 %～96.44%，相對標準偏差為3.26%～7.24%，在土壤中平均回收率為86.76%～90.09%，相對標準偏差為2.17%～4.94%(表1)。方法的準確度和精密度均符合農藥殘留分析的要求。該方法的最小檢出量為6.10×10-3ng，聯苯菊酯的最低檢出濃度為0.01 mg·kg-1。

表1聯苯菊酯在甘藍和土壤的添加回收率

Tab.1Recovery rates of bifenthrin in cabbage and soil samples

樣品w添加/(mg·kg-1)平均回收率/%相對標準偏差/%甘藍0.0196.447.240.1083.943.260.5083.646.26土壤0.0190.094.940.1086.673.200.5087.142.17

2.2聯苯菊酯在甘藍和土壤的消解動態

結果表明，當施藥量為1 200 g·hm-2時，聯苯菊酯在土壤中的原始沉積量為3.327 2～4.506 1 mg·kg-1，藥后45 d殘留量為0.025 7～0.327 9 mg·kg-1，消解率為90.19%～99.43%。在甘藍中未檢出。聯苯菊酯在土壤中降解動態曲線見圖1，降解半衰期為6.77～13.51 d(表2)。

圖1　聯苯菊酯在土壤中的降解動態

試驗地點消解動態方程1)相關系數(R)半衰期/d廣東Ct=2.4347e-0.0719t0.98609.64廣西Ct=3.4838e-0.1024t0.97836.77湖北Ct=2.8488e-0.0513t0.986613.51

1)Ct為施藥后間隔時間為t時的農藥質量分數；t為施藥后的時間。

2.3聯苯菊酯在甘藍和土壤中的最終殘留

最終殘留試驗研究了施藥1次后7、15、30 d甘藍樣品和土壤樣品中聯苯菊酯的殘留量。結果(表3)表明，推薦使用最高劑量(有效成分含量600 g·hm-2)下，甘藍收獲時，聯苯菊酯在廣東土壤中殘留量為0.055 3 mg·kg-1，廣西、湖北土壤中均未檢出。2倍(有效成分含量1 200 g·hm-2)施藥劑量時，甘藍收獲時在廣東、廣西、湖北土壤中聯苯菊酯殘留量分別為0.274 3、0.593 5和0.259 4 mg·kg-1。甘藍均未檢出殘留聯苯菊酯。

表3　聯苯菊酯在甘藍和土壤中的最終殘留

3結論

建立了較為簡便的聯苯菊酯在甘藍和土壤中殘留的檢測方法。試驗結果表明：樣品中的聯苯菊酯經乙腈超聲輔助提取，弗羅里硅土固相萃取柱凈化，正己烷定容，在氣相色譜程序升溫的分析條件下有良好的峰形。該方法的添加回收率、靈敏度及準確度均符合農藥殘留分析的要求。

農藥有效成分在作物上的降解與作物種類和農藥制劑劑型相關。聯苯菊酯乳油在綠豆Vignaradiata、豌豆Pisumsativum、辣椒Capsicumannuum和甘藍上的半衰期分別為3.3、2.1、9.6、7.7 d[17-18]。聯苯菊酯可溶液劑在棉花上的半衰期為4.2 d。本試驗研究表明1% (w)聯苯菊酯·噻蟲胺顆粒劑，在甘藍試驗田以2倍最高推薦劑量(有效成分1 200 g·hm-2)施用，聯苯菊酯在土壤中的消解半衰期為6.77～13.51 d,降解較快，屬于易降解農藥,且在土壤中不移動，對非靶標生物安全。該混配顆粒劑中的聯苯菊酯不具有內吸性，不能通過內吸傳導到地上植株[19]。最終殘留結果表明，最高推薦使用劑量(有效成分600 g·hm-2)下，甘藍收獲時土壤中聯苯菊酯的最大殘留量為0.055 3 mg·kg-1，基本完全消解，不會造成土壤污染，且在甘藍上未檢出，低于我國制定的結球甘藍上聯苯菊酯MRL值0.2 mg·kg-1[20]。該商品制劑使用較為安全，這種省時省力的1次性大量施藥的方法值得借鑒，在防治蔬菜類害蟲方面有廣闊的應用前景。

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【責任編輯霍歡】

Degradation dynamics of bifenthrin in cabbage and soil

WANG Shiying1, HUANG Rilin1, LI Zihao1, HUANG Congling1, MAO Runqian2, ZHANG Zhixiang1

(1 College of Agriculture，South China Agricultural University/Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical >Biology, Ministry of Education, Guangzhou 510642, China; 2 Guangdong Provincial Public Laboratory on Wild Animal Conservation and Management, Guangdong Entomological Institute, Guangzhou 510260, China)

Abstract：【Objective】 To establish a detection method of bifenthrin,and to study the residue and degradation dynamics of bifenthrin in the form of 1% bifenthrin·clothianidin granules in cabbage and soil. 【Method】Field experiments were conducted in Guangzhou of Guangdong，Nanning of Guangxi and Qianjiang of Hubei．Bifenthrin was added at three levels of 0.01，0.10，0.50 mg·kg-1in the range from 0.01 to 1.00 mg·kg-1. Bifenthrin was extracted from cabbage and soil using ultrasonic-assisted acetonitrile extraction，cleaned up using a florisil solid phase extraction column，then detected by GC with ECD detector, and quantified by external standard method．【Result】The average recovery rates of bifenthrin in cabbage were 83.64 %-96.44% with 3.26%-7.24%RSD，and the average recovery rates in soil were 86.76%-90.09% with 2.17%-4.94%RSD. The half-life of bifenthrin in soil was 6.77-13.51 d.No bifenthrin residue was detected in cabbage at harvest.【Conclusion】Bifenthrin is an easily degradable pesticide. Using 1% bifenthrin·clothianidin granules as pesticide is safe and recommended.

Key words：bifenthrin; granular formulation; cabbage; soil; residue detection

中圖分類號：S481.8

文獻標志碼：A

文章編號：1001- 411X(2016)03- 0082- 04

基金項目：廣東省科技計劃項目(2012B061800091, 2013A061402006)

作者簡介：王世英(1992—)，男，碩士研究生，E-mail: wsy5956238@163.com；通信作者：張志祥(1974—)，男，教授，博士， E-mail: zdsys@scau.edu.cn

收稿日期：2015- 07- 30優先出版時間：2016-04-15

優先出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20160415.1555.032.html

王世英， 黃日林， 李梓豪，等.聯苯菊酯在甘藍及土壤中的消解動態[J].華南農業大學學報，2016,37(3):82- 85.