巨菌草沼渣制備液化多元醇及合成聚氨酯的研究

于智豪， 肖 正， 賈瑞博， 趙 超， 劉 斌,3*

(1. 福建農林大學 生命科學學院， 福建 福州 350002； 2. 福建農林大學 食品科學學院， 福建 福州 350002；3. 國家菌草工程技術研究中心， 福建 福州 350002)

巨菌草沼渣制備液化多元醇及合成聚氨酯的研究

于智豪1,3， 肖 正1,3， 賈瑞博2， 趙 超2， 劉 斌2,3*

(1. 福建農林大學 生命科學學院， 福建 福州 350002； 2. 福建農林大學 食品科學學院， 福建 福州 350002；3. 國家菌草工程技術研究中心， 福建 福州 350002)

摘要：以巨菌草經厭氧沼氣發酵后產生的沼渣為原料，在聚乙二醇(PEG400)和丙三醇的混合溶劑中進行液化制備液化多元醇。研究了液化條件對液化效果的影響。結果表明：巨菌草沼渣最佳液化條件為液化試劑PEG400/丙三醇(質量比)1.5∶1、液化溫度160 ℃、液化時間1.5 h、液固比(質量比)2.9∶1、催化劑濃硫酸用量為液化試劑質量5 %。在此條件下，沼渣液化效果最好，制得的液化多元醇羥值為498 mg/g，適用于聚氨酯硬質泡沫的生產。用液化多元醇部分代替聚醚多元醇制備聚氨酯材料，質量比為1∶1時，所得材料性能最佳,密度和壓縮強度分別為38.7 kg/m3和0.21 MPa。

關鍵詞：巨菌草；沼渣；液化多元醇；聚氨酯硬泡

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，一般由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物相互作用所得。聚氨酯類聚合物因其優良的性能，應用十分廣泛，在家具、運輸、冷藏、建筑等部門已經成為不可缺少的材料之一。近年來，又在農業、醫藥衛生、宇宙飛行等領域開辟了新用途，發展十分迅猛[1]?，F今，合成“綠色”聚氨酯泡沫材料是技術發展的總趨勢，而原料是影響聚氨酯泡沫工業發展的直接因素[1]。巨菌草(Pennisetumgiganteum)隸屬被子植物門、單子葉植物綱、禾本科、狼尾草屬，植株高大，根系發達，株高在3～5 m之間；巨菌草在我國南方種植，每公頃可產鮮草210 t以上，種植一次，可以多次收割[2-4]。用巨菌草進行沼氣發酵， 1 g干巨菌草在15天內可產生442．6 mL沼氣[5]，有著巨大的市場潛力，而沼渣作為發酵后的廢棄物，目前只用做有機肥和牲畜飼料[6]，應用比較單一，并未得到高值化利用。巨菌草沼渣含有大量綜纖維素和木質素，經液化后能生成液化多元醇，理論上可以代替聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發生親核反應制備聚氨酯材料[7]。而且通過這種方式可在聚氨酯的鏈段中引入可生物降解單元，有利于降解性能的進一步提高[8]。因此，將巨菌草沼渣液化后合成聚氨酯材料不僅可以降低生產成本、減緩對石油產品的依賴，而且材料具有生物降解性，可以減少白色污染，保護環境。本研究在含氧酸作催化劑的條件下，利用聚乙二醇/丙三醇液化體系，對巨菌草沼渣進行液化制備液化多元醇，并將液化多元醇用于制備聚氨酯硬質泡沫，以期為巨菌草沼渣的高效利用提供基礎支持和理論依據。

1實 驗

1.1原料、試劑及儀器

巨菌草沼氣發酵沼渣(以下稱“巨菌草沼渣”)是由福建農林大學生物能源研究所用巨菌草進行沼氣發酵后產生的沼渣，清洗后曬干，粉粹，篩選出粒徑為0.25～0.6 mm樣品，置于烘箱中，105±2 ℃下烘至質量恒定，并于干燥器中保存。

異氰酸酯(PM200)，工業品，煙臺萬華聚氨酯有限公司;聚氨酯硬泡硅油SD-501，優品級，濟寧百川化工有限公司； 聚醚多元醇403、聚乙二醇400(PEG400)、丙三醇、濃硫酸、三乙烯基二胺、二丁基二月桂酸錫和一氟二氯乙烷(HCFC-141b)等試劑均為AR級。

Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司；DZ-2型自動電位滴定儀，上海精密科學儀器有限公司；JSM310LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；KEBEIDA型密度測試儀，泰州科貝達科學儀器有限公司。

1.2原料分析

綜纖維素、酸不溶木質素、酸溶木質素、苯醇抽提物、水分和灰分按照GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.8—1994、GB/T 10337—2008、GB/T 2677.6—1994、GB/T 2677.2—2011和GB/T 742—2008測定。

1.3液化方法

將液化試劑(PEG400/丙三醇)和催化劑(濃硫酸)按設定比例混合攪勻，再將巨菌草沼渣分批加入混合溶劑中，攪拌均勻后倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中，在設定溫度下邊攪拌邊加熱，反應完后將三口燒瓶冷卻至室溫，向反應產物中添加固體氫氧化鈉調節pH值至中性。

1.4液化指標測定

1.4.1殘渣率的測定參考Yao等[9]報道的方法進行液化多元醇殘渣率的測定。

1.4.2羥值的測定按照GB/T 12008.3—2009中的鄰苯二甲酸酐法測定。

1.5液化多元醇表征

1.5.1紅外光譜分析用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對液化多元醇和液化殘渣進行紅外光譜分析。液化多元醇用涂層法，液化殘渣用KBr壓片法。

1.5.2液化殘渣形貌觀察用掃描電子顯微鏡(SEM)對不同液化時間下的液化殘渣進行觀察。

1.6聚氨酯硬泡的制備

在一次性紙杯中按表1比例依次加液化多元醇、聚醚多元醇403、三乙烯基二胺、二丁基二月桂酸錫、硅油SD-501、水及HCFC-141b，攪拌均勻后加入異氰酸酯(用量參考文獻[10]中的方法進行計算)，劇烈攪拌9～15 s后讓其自由發泡，靜置24 h使其熟化，得聚氨酯硬泡。

表1　液化多元醇制備聚氨酯泡沫的合成配方

1.7聚氨酯硬泡的性能測定

聚氨酯硬泡的密度和壓縮強度分別按照GB/T 6343—2009和GB/T 8813—2004 測定。

2結果與討論

2.1巨菌草沼渣成分分析

巨菌草沼渣經測定，其成分為綜纖維素65.45 %，木質素30.36 %，苯醇抽提物1.84%，水分7.34%，灰分5.36%。綜纖維素和木質素的含量與木材相似。而綜纖維素和木質素經轉化后可產生大量可反應的羥基，能與異氰酸酯反應。因此，巨菌草沼渣經液化后產生的液化多元醇可以代替化工合成的聚醚多元醇，合成“綠色”聚氨酯——可生物降解聚氨酯[9]。

2.2液化條件對液化反應的影響

2.2.1液化時間和溫度在液固比(液化試劑與巨菌草沼渣的質量比，下同)為1∶1，PEG400/丙三醇(質量比，下同)7∶3為液化劑,濃硫酸用量是液化試劑質量的1.2%的條件下，考察液化時間和溫度對巨菌草沼渣液化后的殘渣率的影響，結果如圖1所示。從圖中可以看出，當液化溫度120 ℃，反應3 h內，殘渣率一直在下降，原因應該是液化溫度較低，反應速率低，巨菌草沼渣一直在被緩慢的液化。液化溫度在140～200 ℃之間時，隨著液化時間的增長，殘渣率先降低后升高，殘渣率在液化后期的增長，可能是因為隨著反應時間的增加，液化過程中產生的大量木質素自由基發生偶合，產生固態殘渣。液化溫度為160 ℃時，1.5 h之前殘渣率下降趨勢明顯，1.5 h到2.5 h之間殘渣率下降趨勢減緩，這一現象的解釋是植物纖維中的木質素和半纖維素比纖維素更容易液化[11-12]即植物纖維的液化過程包括快速液化和慢速液化兩個階段[13]，快速液化階段主要是木質素和半纖維素在發生降解，慢速液化階段是不容易反應的纖維素在降解。因此，液化速率由快變慢。結合經濟效益和圖1中殘渣率的變化，巨菌草沼渣在160 ℃，液化1.5 h液化效果較佳。

圖2為160 ℃時液化時間對羥基的影響。由圖2可知，隨著液化時間的增加，液化多元醇的羥值逐漸減小。原因可能有2個，一是在液化過程中，液化試劑中的羥基和巨菌草沼渣的液化多元醇之間發生醇解反應[13]，造成羥基的減少；二是在濃硫酸的作用下，液化多元醇中的羥基被氧化成醛基或者羧基，使液化多元醇的羥值降低。用于聚氨酯硬泡生產的聚醚多元醇的羥值一般為350～650 mg/g，聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用時，平均羥值在400 mg/g左右[14]。而巨菌草沼渣在160 ℃，液化1.5 h時的羥值為524 mg/g，符合合成聚氨酯硬泡的要求。綜上，巨菌草沼渣液化較合適的溫度為160 ℃，時間為1.5 h。

圖1　液化時間和溫度對殘渣率的影響　　　　　　　圖2　液化時間對羥值的影響

2.2.2液固比液化試劑的作用主要是溶解巨菌草沼渣在液化過程中產生的降解產物，同時阻止反應過程中木質素發生縮合[15]。充足的液化試劑可以讓原料充分地混勻在液化試劑中，有利于原料中綜纖維素和木質素的液化[11,16]。在液化劑PEG400/丙三醇7∶3，濃硫酸用量為液化試劑質量的4%，160 ℃，液化1.5 h的條件下，考察液固比對液化殘渣率的影響，結果如圖3所示。液固比從2.5∶1增加到2.9∶1 時，殘渣率下降明顯，從7.8%降至3.0%；當液固比大于2.9∶1時，隨著液固比的增大，殘渣率的變化不明顯。由此可知，在液固比較低時，增大液固比，液化效果明顯提高；當液固比達到一定比值后，隨著液固比的增大，液化效果基本不變。這表明液化試劑過量對提高巨菌草沼渣的液化效果并不明顯?？紤]到經濟效益，在保證較優液化效果的前提下，選擇液固比2.9∶1。

2.2.3催化劑用量在液固比為2.9∶1，液化劑PEG400/丙三醇為7∶3，液化溫度160 ℃，液化時間1.5 h的條件下，考察催化劑濃硫酸用量對液化殘渣率的影響，結果見圖4。當濃硫酸用量由液化試劑質量的2 %增大到5 %時，殘渣率逐漸減少。濃硫酸用量為2%和3%時，殘渣率較高，這應該是濃硫酸用量太少，催化效果差導致了反應速率較慢，巨菌草沼渣未被充分液化。濃硫酸用量增大到6 %時，殘渣率反而增大，原因是在酸性條件下，木質素在液化過程中產生的中間產物發生縮合反應，生成不溶性的殘渣[11]。同時，過多的濃硫酸也會將液化多元醇中的羥基氧化成醛基或者羧基，導致液化多元醇羥值過低，不利于聚氨酯的制備。由此可知，過低或過高的濃硫酸濃度都不利于巨菌草沼渣的液化，合適的催化劑用量為液化試劑質量的5%。

2.2.4液化試劑組成研究發現，液化試劑中的PEG400在液化過程中的作用是溶解巨菌草沼渣的降解產物[17]。丙三醇在反應后期對液化反應有明顯的促進作用，并能有效地阻止木質素降解的中間產物反生縮合反應[11,17]，有利于降低液化多元醇的黏度和制備聚氨酯硬泡。因此，需要研究出PEG400與丙三醇的最佳質量比。

在液固比為2.9∶1，濃硫酸用量為液化試劑質量的5%，液化溫度160 ℃，液化時間1.5 h的條件下，考察液化劑中 PEG400與丙三醇質量比對液化殘渣率的影響如圖5所示。當PEG400與丙三醇質量比從1.0∶1變為1.5∶1時，殘渣率從6.67%降到3.13%，大于1.5∶1后，巨菌草沼渣的液化效果十分接近，從1.9∶1變為2.3∶1時，殘渣率僅從2.64 %降到2.34 %。由此可知，PEG400的用量增加到一定程度后，對殘渣率的影響不明顯。因此,PEG400的用量增加并不能無限提高巨菌草沼渣的液化效果。為了節約生產成本，在保證液化效果的情況下，較優的PEG400和丙三醇質量比為1.5∶1。

圖3　液固比對殘渣率的影響　　　　　圖4　催化劑用量對殘渣率的影響　　　　　　　圖5　PEG400/丙三醇對殘渣率的影響

綜上，選擇巨菌草沼渣液化的合適條件為液化溫度160 ℃，時間1.5 h，液固比2.9∶1，液化試為PEG400/丙三醇(質量比)為1.5∶1，催化劑濃硫酸用量為液化試劑質量的5%，在此條件下，液化產物液化多元醇殘渣率為3%左右，羥值為498 mg/g。

2.3液化產物表征

圖6　液化多元醇的紅外光譜圖Fig. 6　FT-IR spectrum of liquefied polyol

2.3.2SEM分析巨菌草沼渣和不同液化時間下液化殘渣的電鏡照片如圖7所示。從圖7(a)中可以看出巨菌草沼渣表面比較粗糙，表面附著的可能是細小的沼渣碎屑或沼氣發酵過程中產生的物質，纖維結構明顯。從圖7(b)、(c)和(d)中可以看出，1 h液化殘渣表面已經沒有了附著物，且呈現不規則的凹凸結構，纖維結構也明顯變得疏松；1.5 h液化殘渣表面的凹凸結構變的更加細微，這應該是沼渣進一步被液化造成的；2 h液化殘渣反而變大、凝結成塊。這驗證了在酸性條件下，木質素在液化過程中中間產物發生縮合反應，生成不溶性的殘渣[11]。

a. 巨菌草沼渣 anaerobic digestion residue of Pennisetum giganteum; 液化殘渣 liquefaction residue b. 1 h；c. 1.5 h；d. 2 h圖7　巨菌草沼渣及不同液化時間下殘渣的電鏡照片Fig. 7　SEM images of anaerobic digestion residue of Pennisetum giganteum and liquefaction residues at different liquefaction times

2.4聚氨酯的性能測定

將2.2節較優液化條件制得的液化多元醇部分代替聚醚多元醇用以制備聚氨酯，配方見表1。制備的聚氨酯硬泡的表觀密度和壓縮強度見表2。由表2數據可以看出，隨著液化多元醇從0 g增加至100 g，合成的聚氨酯硬泡的表觀密度從35.3 kg/m3增加到43.7 kg/m3，可能是由于液化多元醇中含有大量的不溶性殘渣以及綜纖維素和木質素的降解產物和衍生物，所以隨著液化多元醇的增加，聚氨酯硬泡的密度也增大。壓縮強度先增大后減小，原因可能是木質素的剛性結構雖然可以增強聚氨酯材料的硬度，但是過多的木質素導致聚氨酯硬泡變脆，從而造成壓縮強度下降。由表2可知液化多元醇與聚醚多元醇質量比為1∶1時，制備的聚氨酯硬泡性能最佳。

表2　液化多元醇的用量對聚氨酯硬泡性能的影響

1)各編號所對應的配比見表1 the formula corresponding to the numbers were the same as those in table 1

3結 論

3.1通過研究液化條件對巨菌草沼氣發酵渣(巨菌草沼渣)液化的影響，得到最佳液化條件為液化溫度160 ℃，時間1.5 h，液固比2.9∶1(液化劑與巨菌草沼渣的質量比)，液化劑為PEG400/丙三醇(質量比)1.5∶1，催化劑為濃硫酸，用量為液化劑質量的5%，此時液化多元醇殘渣率為3%左右，羥值為498 mg/g。3.2將液化多元醇部分替代聚醚多元醇制備聚氨酯，最優配比為液化多元醇和聚醚多元醇質量比1∶1，制備的聚氨酯硬質泡沫性能最佳，密度和壓縮強度分別為38.7 kg/m3和0.21 MPa。

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Synthesis of Liquefied Polyol from Biogas Residues of Pennisetum giganteum and Its Application in Preparation of Polyurethane

YU Zhi-hao1,3, XIAO Zheng1,3, JIA Rui-bo2, ZHAO Chao2, LIU Bin2,3

(1. College of Life Science,Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 2. College of Food Science,Fuzhou Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 3. China National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fuzhou 350002, China)

Abstract：The biogas residues of Pennisetum giganteum were liquefied into bio-polyol in the mixed solvent of poly-ethyleneglycol (PEG400) and glycerin. The influences of liquefaction conditions on the process of liquefaction were studied. The results indicated that the optimal conditions were mass ratio of PEG400 and glycerin 1.5∶1, mass ratio of liquid and solid 2.9∶1, mass fraction of sulfuric acid compared to the mixed solvent 5 %, liquefaction temperature 160 ℃ and liquefaction time 1.5 h．Under these conditions, the hydroxyl value of the liquefaction product was 498 mg/g. The best performance of polyurethane foam was obtained by bio-polyol instead of polyether polyol with the mass ratio of 1∶1, and the density and compressive strength were 38.7 kg/m3 and 0.21 MPa.

Key words：Pennisetum giganteum；biogas residue；liquefied-polyol；rigid polyurethane foam

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.003

收稿日期：2015-09-30

基金項目：國家自然科學基金資助項目(31370146)；福建省教育廳科技項目(JB13047)

作者簡介：于智豪 (1990—), 男, 山東淄博人，碩士生，主要從事微生物學及生物質資源綜合利用研究工作 *通訊作者：劉 斌，教授，博士生導師，研究領域：菌草技術，生物質能源及生物質資源綜合利用；E-mail: liubin618@hotmail.com。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0011-06

·研究報告——生物質材料·