PP/Al(OH)3無鹵阻燃復合材料的制備及性能

李建 　楊明　劉擎國

(1. 湖北汽車工業學院材料科學與工程學院，湖北 十堰，442002; 2. 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州，510641)

PP/Al(OH)3無鹵阻燃復合材料的制備及性能

李建1楊明1劉擎國2

(1. 湖北汽車工業學院材料科學與工程學院，湖北 十堰，442002; 2. 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州，510641)

摘要：以聚丙烯(PP)為基體，氫氧化鋁為無機阻燃填料，馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)為相容劑，采用熔融共混法制得了PP/Al(OH)3無鹵阻燃復合材料，研究了復合材料的熱性能、力學性能和阻燃性能。結果表明： Al(OH)3可以提高PP/Al(OH)3復合體系的熱穩定性。隨著Al(OH)3含量的增加,PP/Al(OH)3復合材料的拉伸強度顯著下降,彎曲強度和沖擊強度則先升高后下降。當Al(OH)3質量分數為30%時，Al(OH)3在復合材料中起到了顯著的阻燃作用,PP/Al(OH)3復合材料的綜合性能較好。

關鍵詞：聚丙烯氫氧化鋁復合材料阻燃

聚丙烯(PP)具有良好的耐腐蝕性、耐熱性，在汽車用塑料中的比例高達30%以上，一般用于制造汽車保險杠、儀表板、發動機冷卻風扇、遮陽板、汽車內飾護板等[1]。但PP耐低溫沖擊性能差、易老化、極易燃燒(氧指數只有17.5)等性能缺點，限制了PP的使用范圍[2]。因此，PP的增強阻燃改性一直是汽車用PP的研究熱點。制備阻燃PP材料的方法主要有2種：添加鹵系阻燃劑或無機填料阻燃劑[3]。其中，鹵系阻燃劑阻燃效果最好，但是鹵系阻燃PP在燃燒過程中會釋放小分子并產生大量的有毒有害氣體，一旦發生火災，危害較大。為保護人身安全和自然生態環境，有必要開發無機填料型阻燃PP。

下面以氫氧化鋁為無機阻燃填料，馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)為相容劑，采用熔融共混法制得了PP/Al(OH)3復合材料，重點研究了復合材料的力學性能、熱性能及阻燃性能。

1試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PP顆粒，4712E1，美國?？松梨诠?；硅烷偶聯劑，KH550，南京優普化工有限公司；抗氧劑1010，上海凱茵化工有限公司；Al(OH)3，粒徑10.5 μm，淄博懇特經貿有限公司；EPDM-g-MAH，自制。

雙螺桿擠出機，SHJ-30，南京杰恩特機電有限公司；注射機，SZA-YY60，寧波市雄信塑料機械有限公司；微機控制電子萬能試驗機，MT420-4，深圳市新三思材料檢測有限公司；氧指數測定儀，JF-3，蘇州泰思泰克檢測儀器科技有限公司；熱重分析儀，Q-600，差式掃描量熱儀，Q-600，均為美國TA儀器公司。

1.2 試樣制備

首先將烘干的Al(OH)3用偶聯劑進行表面處理，然后與PP顆粒、抗氧劑、相容劑等按一定配比(其質量分數配比為30∶100∶3∶5)在高速混合機中混合均勻，再經雙螺桿擠出機熔融擠出(溫度設置范圍200～220 ℃)，經冷卻、切粒、干燥后于注塑機中注射(溫度設置為210 ℃)成標樣供測試用。

1．3性能測試

拉伸強度按GB/T 1040—2008測試；彎曲強度按GB/T 9341—2008 測試；沖擊強度按GB/T 1043—2008測試；利用掃描電鏡(SEM)觀察斷面形貌；利用差示掃描量熱儀(DSC)及熱分析儀(TG)分析熱性能；利用氧指數測定儀檢測阻燃性能。

2結果與討論

2.1 PP/Al(OH)3復合材料結晶性能

圖1是不同Al(OH)3含量PP/Al(OH)3復合材料的DSC曲線。

圖1　PP/Al(OH)3復合材料的DSC分析

從圖1可以看出，以氫氧化鋁作為填充材料時，復合材料的熔融過程沒有明顯影響，而且不同Al(OH)3含量的PP/Al(OH)3復合材料熔融溫度基本不變，但熔融結晶峰的尖銳程度不一樣，這說明不同Al(OH)3含量的PP/Al(OH)3復合材料結晶度有一定的差別。隨著Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3復合材料的結晶度先增加后減小。這主要是因為少量氫氧化鋁在復合材料中起到了成核劑的作用，可誘導PP結晶[4]；但當Al(OH)3含量超過一定程度時，過量的Al(OH)3在PP中聚集，改變了PP的結構狀態，阻礙了大球晶的形成，從而導致PP結晶度的下降。

2.2 PP/Al(OH)3復合材料的熱穩定性

圖2是PP/Al(OH)3復合材料的TG曲線。

圖2 PP/Al(OH)3復合材料的TG分析

由圖2可以看出，純PP的熱失重曲線呈現一次失重特征；當PP中加入氫氧化鋁后，復合材料的熱失重曲線為二次失重，這主要是因為氫氧化鋁的分解，生成Al2O3和H2O。從圖2還可以觀察到，隨著氫氧化鋁含量的增加，復合材料的起始分解溫度有所升高，這說明Al(OH)3顆粒的加入提高了體系的分解溫度，即Al(OH)3顆粒的加入有利于提高復合材料的熱穩定性。

2.3 PP/Al(OH)3復合材料的阻燃性能

氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充等三重作用，不產生二次污染。其阻燃機理在于其受熱時會釋放出結晶水，此過程是強吸熱反應，吸熱量很大，可以起到冷卻聚合物材料的作用；同時其反應釋放的水蒸氣可以稀釋燃燒區域內的可燃氣體濃度，抑制燃燒的蔓延，同時無機氧化物在材料表面形成一層阻隔膜，起到物理隔熱作用和阻滯傳質效應，從而達到阻燃的作用[5]。純PP，PP/15%Al(OH)3，PP/30%Al(OH)3，PP/45%Al(OH)3，PP/60%Al(OH)3的氧指數分別為17.5,23.2,29.7, 33.4,38.1。當Al(OH)3的質量分數由0增加到60%時，復合材料的氧指數由17.5增加到38.1，復合材料由易燃材料變成難燃材料，說明Al(OH)3對PP復合材料能起到顯著的阻燃效果。

2.4 PP/Al(OH)3復合材料的力學性能

圖3是不同Al(OH)3含量對PP/ Al(OH)3復合材料力學性能的影響。

圖3　PP/Al(OH)3復合材料的力學性能

由圖3(a)可知：隨著Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3復合材料的拉伸強度呈下降趨勢。這主要是因為Al(OH)3為剛性無機粒子，與PP混合熔融時，復合材料體系的黏度會急劇上升，從而使得PP鏈段的運動受阻，使PP的結晶速度減小，PP很難形成串晶，導致了復合材料拉伸強度的顯著下降。從圖3(a)還可以看出，隨著Al(OH)3含量的增加，復合材料的沖擊強度有了一定程度的提高，這主要是因為在PP/Al(OH)3復合材料中加入的相容劑EPDM-g-MAH在室溫下為高彈態，韌性較好，當受到外力的沖擊作用時能夠形成大量銀紋，有效地吸收了大量沖擊能，進而提高復合材料沖擊韌性。但是當Al(OH)3質量分數大于30%時，剛性Al(OH)3粒子無法被EPDM-g-MAH充分浸潤和包覆，多余的Al(OH)3粒子在復合材料界面處出現大量堆積，造成制品缺陷及應力集中現象，沖擊強度反而開始下降。

從圖3(b)可以看出， PP/ Al(OH)3復合材料的彎曲強度先上升后下降。當Al(OH)3的質量分數為15%時，PP/Al(OH)3的彎曲強度為75.52 MPa，比純PP的彎曲強度提高了44.3%。但隨著Al(OH)3含量的繼續增加，PP/Al(OH)3復合材料的彎曲強度開始呈下降趨勢。當Al(OH)3的質量分數從15%提高到60%，復合材料的彎曲強度下降了39.7%。這是由于隨著Al(OH)3含量的進一步增加，體系黏度開始急劇增大，Al(OH)3浸潤程度降低，Al(OH)3在PP中得不到充分分散而產生團聚現象，復合材料的缺陷增多，脆性增大，削弱了Al(OH)3剛性粒子對復合材料的增強作用以及EPDM-g-MAH相容劑的增韌作用，進而導致復合材料的彎曲強度下降。

2.5 PP/Al(OH)3復合材料的斷面形貌分析

圖4是PP/Al(OH)3復合材料斷面形貌照片。由圖4可以看出，當Al(OH)3質量分數為15%時，復合材料中各組分彼此交織成為均質結構，說明Al(OH)3能夠比較均勻地分散于PP基體中，斷面顯現出一定的韌性，當復合材料受到外力沖擊時，相與相之間不是簡單的脫落，而是表現出較強的黏結韌性，從而在宏觀上表現出優良的抗壓性；當Al(OH)3含量繼續增加時，雖然一部分Al(OH)3顆?？梢苑稚⒃赑P基體中，但逐漸出現一部分Al(OH)3粒子延伸在PP基體外，出現了較明顯的“海-島”結構，有了比較清晰的相界面，Al(OH)3逐漸顯現出十分嚴重的團聚現象。在材料受到外壓時，由于Al(OH)3粒子無法被充分浸潤和包覆，基體與球狀顆粒的界面粘附逐漸變弱，使得部分球狀顆粒從基體脫落，在基體表面形成凹坑，宏觀表現出彎曲強度的下降。

圖4 不同Al(OH)3含量PP/Al(OH)3復合材料斷面的SEM分析

3結論

a)Al(OH)3對PP/Al(OH)3復合材料的結晶度有一定影響。少量的Al(OH)3可誘導PP結晶；但當Al(OH)3含量超過一定程度時，過量的Al(OH)3又會阻礙了大球晶的形成，導致PP結晶度下降。

b)Al(OH)3可以提高PP/Al(OH)3復合體系的熱穩定性。

c)當Al(OH)3質量分數為30%時，PP/Al(OH)3復合材料的氧指數為29.7，Al(OH)3起到了顯著的阻燃作用。

d)隨著Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3復合材料的拉伸強度顯著下降，PP/Al(OH)3復合材料的彎曲強度和沖擊強度則先升高后下降。

參考文獻

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[3]梁兵, 劉世軍. 無鹵阻燃聚丙烯復合材料的制備研究[J]. 沈陽化工大學學報, 2010, 24(3): 234-239.

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Preparation and Properties of PP/Al(OH)3Halogen-Free Flame Retardant Composites

Li Jian1Yang Ming1Liu Qingguo2

(1. Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan, Hubei,442002;2. Department of Materials Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong,510641)

Abstract：The melt blending method was used to prepare the PP/Al(OH)3 halogen-free flame retardant composites with polypropylene(PP) as matrix resin, Al(OH)3 as filler and maleic anhydride-grafted EPDM (EPDM-g-MAH) as compatible agents. Thermal properties, the mechanical properties and flame retardant properties of the composites were investigated. The results show that the addition of Al(OH)3 can improve the thermal stability of PP/Al(OH)3 composites. The tensile strength of PP/Al(OH)3composites decreases significantly, but the flexural strength and impact strength of PP/Al(OH)3 composites increase first and then decrease with the increasing of the content of Al(OH)3. When the mass fraction of Al(OH)3 is 30%, Al(OH)3 is an excellent flame-retarded agent in the composites,and the comprehensive performance of PP/Al(OH)3 composites is optimum.

Key words：polypropylene; aluminum hydroxide; composite; flame-retarded

收稿日期：2015-09-01;修改稿收到日期:2015-12-02。

作者簡介：李建(1980—)，男，博士，主要從事汽車輕量化材料研究。E-mail： lijian_0711@126.com。

基金項目：湖北省自然科學基金(2014CFC1152);湖北省重點實驗室開放基金(ZDK1201405)；湖北省教育廳中青年人才基金(Q20122305)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.005