剪切與PLA立構復合晶體協同對PLA結晶性能的影響

焦青偉　吳蓉　鄒國享　趙彩霞　李錦春

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州，213164)

剪切與PLA立構復合晶體協同對PLA結晶性能的影響

焦青偉吳蓉鄒國享趙彩霞李錦春*

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州，213164)

摘要：用密煉機混合均勻含有聚右旋乳酸(PDLA)的聚乳酸(PLA)材料，采用旋轉流變儀研究其原位生成的PLA立構復合物(SC)晶體與剪切協同對PLA結晶性能的影響，并結合掃描電子顯微鏡(SEM)結果對比。結果表明：當剪切速率為5.00 s-1時，SC晶體含量越高，結晶速率越快，且SC晶體比剪切成核效果好，而后期晶體生長剪切促進作用優于SC晶體的。

關鍵詞：聚乳酸聚右旋乳酸立構復合物晶體 剪切

聚乳酸(PLA)的結晶性能對其力學性能和降解性能都有著重要的影響，但由于其實際加工過程中結晶性能差而表現出制品脆性大、拉伸強度低以及耐熱溫度低等缺陷，嚴重制約了其發展和應用[1]。但是PLA具有良好的加工性、生物相容性和生物降解性,被認為是最有前途的可生物降解高分子材料之一，因而，近年來，對于聚乳酸結晶性能的研究成為了熱點問題之一。

根據不同的立體異構，聚乳酸可分為聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)等不同的旋光性聚合物(其中，工業級PLA主要為PLLA)。PLLA與PDLA共混形成立構復合物(SC),其晶體的熔點(210～230 ℃)比PLA高約50 ℃，可以明顯提高PLA的耐熱性等，并且由于其化學結構與PLA極其相似，二者能夠高度相容，是可以作為PLA的一種高效成核劑，從而也進一步擴大了PLA的應用范圍。因此，通過PLLA與PDLA共混形成立構復合結晶將是改善PLA耐熱性最有效的方法。

與靜態結晶相比，剪切可以改變晶體形態、結構、結晶機理，還影響結晶動力學。尤其剪切影響結晶過程的成核階段，主要增加了晶核的數量和成核速率。TAVICHAI等[2]研究了線性低密度聚乙烯(LLDPE)在低剪切速率下的球晶生長速率，發現剪切提高了球晶生長速率，且隨剪切速率增加，球晶生長速率增加。下面引入剪切以及SC晶體來協同改善PLA性能，采用旋轉流變儀來考察勻速剪切場與SC晶體協同對PLA結晶性能的影響，分析不同剪切速率、不同含量的SC晶體和等溫結晶溫度對PLA結晶誘導時間以及晶體生長時間的影響，并結合掃描電子顯微鏡探討剪切場下聚合物的流向結構。

1試驗部分

1.1主要原料及儀器設備

PLA，牌號4032D，美國Nature Works公司；PDLA，黏均相對分子質量為1.0×105，濟南岱罡生物工程有限公司。

密煉機，SU-70B，常州蘇研科技有限公司；平板硫化機，XLB，常州第一橡塑設備廠；旋轉流變儀，MCR301，德國安東帕公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6510，日本JEOL公司。

1.2樣品制備

將PLA和PDLA樣品真空干燥處理后，稱取不同比例的PLA與PDLA混合物(配比分別為PDLA占PLA質量的0，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.50%，1.00%，3.00%，10.00%)，用密煉機于180 ℃，轉速為50 r/min下密煉5 min，待試樣冷卻后用熱壓法(190 ℃，10 MPa)制備25 mm×25 mm×2 mm的圓形試樣。

1.3性能測試

剪切速率掃描分析：氮氣氛圍下，將不同比例的PDLA/PLA樣品于流變儀中190 ℃下恒溫5 min，充分消除熱歷史，以30 ℃/min降到等溫結晶溫度，然后施加一定的剪切并保持恒定，直至試樣黏度突變至非常大并不再明顯變化為止。

動態頻率掃描分析：平行板模式，測試溫度190 ℃，頻率范圍在0.1～500.0 s-1，應變3%，保證測試在線性區進行。

SEM測試：將旋轉流變儀測試結束后所得的樣品，用液氮脆斷，并觀察其斷面形態結構。

2結果與討論

2.1剪切速率掃描分析

在剪切誘導聚合物結晶時，尚未結晶的黏度作為初始黏度(η0)，當黏度增大到開始黏度的2倍時所對應的時間，定義為結晶誘導時間ton，也即成核時間；在隨后黏度繼續增大至一恒定值附近時所對應的時間定義為結晶時間tc；此外，結晶時間與結晶誘導時間的差值即晶體生長時間Δt，這個過程即是晶體發展的過程。PLA在135 ℃剪切速率為0.01 s-1時黏度與時間的關系見圖1。

圖1　PLA黏度和時間的關系

注：ton為結晶誘導時間；tc為結晶時間；Δt為晶體生長時間。

圖2是135 ℃下不同含量PDLA/PLA黏度與時間的關系。

剪切速率在0.01 s-1狀態下視為等同于靜態結晶(剪切速率過小，不足以對PLA結晶產生影響)。從圖2(a)可以看出，試樣隨著PDLA含量(即SC晶體的含量)的增大而較早的出現2個拐點，結晶進程明顯加快；尤其當添加質量分數0.05%PDLA時，結晶誘導期平臺大幅減少，結晶速率明顯加快，足以表明微量的SC晶體成核效率非常高。此外，隨著PDLA含量逐漸增大，其初始黏度也逐漸變大，由于SC晶體在PLA試樣中形成了一種網絡交叉結構，導致鏈纏結增加，鏈活動受阻，從而黏度變大；當PDLA質量分數高達10.00%時，由于SC晶體含量高，熔體溫度剛降至135 ℃就開始結晶，結晶誘導期平臺幾乎消失，成核速率大幅提高。從圖2(b)可以看出，試樣結晶速率和成核速率隨著PDLA含量的變化與圖2(a)有著相同的趨勢,只是在有效剪切的作用下，結晶進程明顯加快，結晶完成時間大幅度減少，可見剪切速率5.00 s-1時剪切作用明顯。

圖2　不同含量PDLA/PLA黏度隨時間的變化關系

圖3分別是純PLA(a)和1.00%PDLA/PLA(b)在135 ℃不同剪切速率下的黏度。

從圖3可以看出，隨著剪切速率的增大，結晶速率大幅提高，結晶誘導期平臺明顯減少，成核速率提高。在剪切速率達到5.00 s-1時，結晶速率最快，較早完成結晶過程，但是當剪切速率達到10.00 s-1時，結晶過程反而稍變長。這主要是由于施加剪切后，分子鏈沿著剪切方向取向，但是在取向的同時分子鏈也存在著解取向的過程，當剪切速率較低，取向度也較低，容易發生解取向，所以只有少量的取向鏈段保留下來，同時這些取向的鏈段作為成核點，從而加快了結晶速率；當剪切速率較高的時候，鏈段跟不上剪切運動，從而表現鏈段滯后。因此，只有合適的剪切速率才能達到最快的結晶速率。

圖3　純PLA和PDLA/PLA黏度隨剪切速率關系

另外，試驗中還發現，135 ℃不同剪切速率下，隨著剪切速率的增加，PLA樣品的ton總體呈減少趨勢。但在PDLA質量分數達到10.00%時，ton隨著剪切速率的增大無明顯變化。而當剪切速率為0.01 s-1時，隨著PDLA含量的增加，ton一直減少，從而說明SC晶體在成核效率方面高于剪切流動的。

從135 ℃PLA樣品晶體生長時間Δt來看，隨著剪切速率的增大，晶體生長時間明顯減少，即便當PDLA質量分數達到10.00%時，仍然隨著剪切速率的增大而明顯減少。因此，剪切流動相對SC晶體更能加快PLA的晶體生長速率。

2.2 動態頻率掃描分析

圖4(a)和(b)分別為PLA及其不同含量PDLA/PLA儲能模量和損耗模量與角頻率的曲線。

從圖4可以明顯看出，隨著PDLA含量的增大，儲能模量和損耗模量均增大，且儲能模量增幅要大于損耗模量的。此外，在低角頻率范圍內，儲能模量的斜率也越來越小。主要是由于SC晶體在PLA中形成的交聯網絡阻礙了分子運動，因此流動阻力增大，黏性流動消耗的能量增大，宏觀上表現為損耗能量變多，儲存能量也增大。

圖4 不同含量PDLA/PLA儲能模量以及損耗模量與頻率的關系

2.3 SEM分析

圖5是3.00%PDLA/PLA試樣不同剪切速率在1000倍下的SEM照片。

從圖5可以發現，在剪切速率為0.01 s-1時，沒有發現試樣在剪切流動場下發生取向的行蹤；剪切速率為0.50 s-1時，試樣沿著剪切流動方向取向非常清晰，尤其在剪切速率為5.00 s-1時，取向非常明顯，這與前面結果保持一致。

圖5 不同剪切速率下3.00%PDLA/PLA試樣的SEM照片(×1 000倍)

3結論

a)隨著剪切速率的增大，PLA結晶速率越來越快，當剪切速率為5.00 s-1時，結晶最快，結晶完成所需要的時間最短，鏈段完全跟得上剪切運動；而剪切速率為10.00 s-1時，結晶完成所需要的時間相對變長，鏈段不能及時跟上剪切流動。

b)隨著PDLA含量增大，SC晶體越多，PLA結晶速率變快，所形成的交聯網絡結構越多，初始黏度也越來越高。

c)當SC晶體與剪切二者共同改善PLA結晶性能時，SC晶體比剪切成核效果好，而后期晶體生長剪切促進作用大于SC晶體，二者大大提高了PLA的結晶速率，協同效果明顯。

參考文獻

[1]SHIBATA M，TERAMOTO N，INOUE Y．Mechanical properties，morphologies and crystallization behavior of plasticized poly(L-lactide)/poly(Butylene succinate-co-L-lactate) blends[J]．Polymer，2007，48(9)：2768-2777．

[2]TAVICHAI O，FENG L J，KAMAL R M．Crystalline spherulitic growth kinetics during shear for near low-density polyethylene[J]．Polym Eng Sci，2006，10(2)：1468-1475.

The Synergetic Effects of Shear and Stereocomplex Crystals on Crystallization Properties of Polylactic Acid

Jiao QingweiWu RongZou GuoxiangZhao CaixiaLi Jinchun

(College of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu,213164)

Abstract：The synergetic effects of the in-situ formed stereocomplex(SC) crystals and shear on the cryatallization properties of poly(lactic acid) (PLA) were studied by rotational rheometer,mixing poly(D-lactide) (PDLA) and PLA by the internal mixer, and combining with the results of scanning electron microscope (SEM). The results show that the crystallization rate is fastest at the shear rate of 5.00 s-1with higher content of SC crystals. In addition, the nucleation effect of SC crystals is better than shear flow for PLA, however, chain segments are more sensitive to shear flow than to SC crystals during crystal growth.

Key words：poly(lactic acid); poly(D-lactide); stereocomplex;shear

收稿日期：2015-09-30;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者簡介：焦青偉(1990-)，男，研究生，主要從事精細高分子合成及其應用。E-mail:1240280584@qq.com。 *通信聯系人，E-mail: Lijinchun88@163.com。

基金項目：江蘇省自然科學基金(BK20130255)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.010