Bi3+離子摻雜對(Y,Gd)AG∶Ce粉體發光性能的影響*

李曉東，劉淵溢，李雅楠，吉春明

(東北大學 材料科學與工程學院，材料各向異性與織構教育部重點實驗室， 沈陽 110004)

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Bi3+離子摻雜對(Y,Gd)AG∶Ce粉體發光性能的影響*

李曉東，劉淵溢，李雅楠，吉春明

(東北大學 材料科學與工程學院，材料各向異性與織構教育部重點實驗室， 沈陽 110004)

摘要：以高純稀土氧化物為原料，采用高溫固相法合成了 [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黃色熒光粉(x=0～0.01)，并通過XRD、SEM、PL-PLE和FL等方法對該熒光粉進行了表征。結果表明，在1 400 ℃下煅燒4 h可得到純石榴石相的(Y,Gd)AG。煅燒所得的[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光粉具有良好的分散性和均一性。在469 nm激發下于563 nm附近呈現黃光發射，且Bi3+摻雜濃度為0.001 mol時，樣品的發射峰強度達到最大值，提高了近56%，歸因于Bi3+→Ce3+能量傳遞和粉體結晶性能的改善。樣品的熒光壽命隨著Bi3+摻雜濃度的增加，先增大后減小。

關鍵詞：(Y,Gd)AG；熒光粉體；Bi3+摻雜；能量傳遞

0引言

石榴石相稀土鋁酸鹽(Ln3Al5O12, LnAG)，如釔鋁石榴石(YAG)、釔镥石榴石(LuAG)作為多功能陶瓷材料，因其具有良好的化學物理穩定性及在可見光范圍內高的透光率，而受到廣泛關注[1-4]。在熒光粉領域，YAG∶Ce3+是最重要的黃色熒光材料之一。因其優異的發光效率和熱穩定性, 在固態照明和等離子顯示板等領域獲得廣泛應用[5]。在閃爍體領域，YAG∶Ce3+透明陶瓷的高透過率、高發光效率及短的熒光壽命等優點使其適用于做先進的閃爍介質應用于醫學影像系統[6]。作為閃爍體除具備以上幾種優點外，材料自身的理論密度也是衡量材料閃爍性能的重要因素，高的理論密度可以提高材料的X射線阻止能力，但YAG理論密度偏低(4.55 g/cm3)，對X射線輻射的阻止能力低。以高原子量的Gd(157)或Lu(175)取代Y(89)，不僅可以提高理論密度，同時可保證良好的發光性能。而同Lu相比，Gd具有更多優勢：Gd與Lu原子序數與原子半徑相近，在保證理論密度的前提下，Gd2O3比Lu2O3的市場價格更低，可節約成本，同時Gd離子同Lu離子一樣，也能更容易地進入十二面體間隙中，使材料基體更加穩定。

目前工業上制備YAG∶Ce3+主要采用高溫固相法，但由于傳統的固相反應合成溫度很高(需要1 400 ℃以上)，反應過程中需要經歷很多中間相，導致顆粒粗化，發光強度不高。為降低高溫長時間燒結的高成本及增加產物的發光效率, 研究人員對合成工藝中的助熔劑和反應時間進行了研究[7-9]，雖取得一定的成果，但還沒克服熒光粉產品顆粒較粗，硬度較大，發光效率不高等問題。因此任何可以提高YAG∶Ce的發光效率的改進辦法都具有重要的實際應用意義。

本文采用高溫固相法制備(Y,Gd)AG∶Ce3+黃色熒光粉，通過共摻雜微量的Bi3+，實現了(Y,Gd)AG∶Ce發光強度提高的目的。通過對熒光粉激發、發射光譜和熒光壽命、掃描電鏡(SEM)以及X射線衍射(XRD)等測試分析研究Bi離子的引入導致(Y,Gd)AG∶Ce熒光粉發光強度的變化規律。

1實驗

1.1原料

氧化釔(Y2O3，純度99.999%，惠州瑞爾)、氧化釓(Gd2O3，純度99.999%，惠州瑞爾)、氧化鋁(γ-Al2O3，純度 99.999%，惠州瑞爾)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，純度99%，國藥集團化學試劑有限公司)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，惠州瑞爾)。

1.2樣品制備

采用高溫固相法在氮氫混合氣還原氣氛下制備(Y,Gd)AG∶xBi,0.005Ce熒光粉。按照精確化學計量比準確稱量相應原料氧化物，與一定量的無水乙醇混合，配以?5 mm的氧化鋁磨球，放入球磨罐中球磨24 h，球磨后漿料在120 ℃烘箱烘干2 h，用200目篩布過篩，將得到的粉體裝入剛玉坩堝中，放入管式氣氛爐中通入強還原氣氛在1 400 ℃下保溫4 h經冷卻研磨后得到高亮度的黃色熒光粉。

1.3表征

采用X射線衍射儀(XRD，X’'pert PROMPD，PANalytical, 荷蘭)Cu靶，Kα輻射(λ=0.1540598 nm)對樣品進行物相結構分析，工作電壓40 kV，工作電流50 mA，步長為0.01°。通過FE-SEM對粉體樣品形貌進行觀察(Model JSM-7001F，JEOL, Tokyo, Japan)。[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光粉發光性能和熒光壽命的研究分別通過熒光光度計(LS-55, Perkin-Elmer, shelton, CT)和FL-TCSPC瞬態熒光測試系統(Deltaflex，HORIBA, JOBIN YVON)進行檢測，該實驗所有測量都是在室溫下進行的。

2結果與討論

2.1XRD結果分析

圖1(a)給出了混合物粉末在不同溫度煅燒所獲得的XRD圖譜。從圖中可以看出，經1 100 ℃煅燒，樣品為中間相為M相(Ln4Al2O9)和P相(LnAlO3)的混合相，1 200 ℃時，樣品已全部轉變為中間相P相，當煅燒溫度升高到1 300 ℃，樣品由P相和G相(Ln3Al5O12)的混合相組成，當溫度進一步升高到1 400 ℃，樣品變為純石榴石相(Ln3Al5O12)。

圖1Bi3+摻雜量為0.001時混合物粉末不同溫度煅燒4 h得到的XRD圖譜和不同Bi3+摻雜量的混合物粉末在1 200 ℃煅燒4 h的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of mixture powders co-doped 0.001 mol Bi3+calcined at different temperatures for 4 h and mixture powders with different concentration Bi3+calcined at 1 200 ℃ for 4 h

樣品在不同溫度下煅燒所呈現的固相反應規律遵循以下反應步驟

(1)

(2)

(3)

上述反應常見于通過氧化物固相反應和一些濕化學法合成YAG粉體的過程中[10-11]。

從圖 1(b)可以看出，Bi3+的摻雜量對物相有著至關重要的影響。當Bi3+摻雜量為0.001 mol，煅燒溫度為1 200 ℃時，粉體呈現出純P相，當Bi3+摻雜量為0.025 mol時，粉體物相由P和G混合相組成，當進一步增加Bi3+摻雜量為0.05和0.075 mol時，粉體在1 200 ℃低溫下已全部轉化為G相，這是由于Bi3+在煅燒過程中形成液相，降低了G相的成相溫度。但由于Bi3+含量增大，引起(Y,Gd)AG∶Ce發光強度下降，故本文沒有對高Bi3+摻雜量的熒光粉體進行發光性能的研究。

2.2形貌分析

圖2為未摻Bi3+與摻雜Bi3+樣品的微觀形貌。從圖中可看出，Bi3+摻雜對樣品顆粒尺寸形貌有很大影響。未摻Bi3+的樣品，顆粒尺寸分布不均，分布范圍較廣，燒結現象嚴重；樣品摻雜Bi3+后，粒徑尺寸明顯增大，分布趨于均勻化，粉體的結晶性得到改善[12]。但摻雜Bi3+后，顆粒之間的相互粘連未能得到改善，存在一定程度的團聚。從以上熒光粉的形貌變化可以發現，通過共摻雜微量的Bi3+元素后促使熒光粉結晶性更加完善，非輻射躍遷減弱，導致發光效率增加，發光強度得到提高。

圖2經1 400 ℃煅燒4 h所得(Y,Gd)AG∶0.005Ce和(Y,Gd)AG∶0.001Bi,0.005Ce粉體的FE-SEM形貌

Fig 2 FE-SEM images showing particle morphologies of (Y,Gd)AG∶0.005Ce and (Y,Gd)AG∶0.001Bi powders calcined at 1 400 ℃ for 4 h

2.3Bi3+離子摻雜對(Y,Gd)AG∶Ce發光性能的影響

圖3為1 400 ℃煅燒所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12樣品的激發光譜和發射光譜。位于339和469 nm處的激發峰源于Ce3+基態2F5/2到5d軌道的兩個激發態躍遷，與文獻報道基本吻合[13]。在469 nm波長激發下，樣品在500～700 nm范圍內的熒光發射源于晶體場劈裂的4f05d1激發態電子到4f15d0軌道的兩個基態的躍遷[14]。4f15d0軌道由于自旋-軌道耦合而劈裂為2F5/2和2F7/2兩個能級，其能量差為2 000 cm-1。圖3(b)顯示了Ce3+的發光強度與Bi3+離子摻雜濃度的關系。樣品的發光強度隨著Bi3+摻雜濃度的增加而顯著增強，當Bi3+摻雜濃度為0.001 mol時達到了最大值，與未摻Bi3+的樣品相比，樣品強度提高了近56%，隨后隨著Bi3+摻雜濃度的增加而減弱，但此時仍強于未摻雜Bi3+的樣品。

圖3經1 400 ℃煅燒4 h所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)，(c)為[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12熒光強度隨Bi3+含量的變化(監測波長563 nm，激發波長469 nm)，(d)為(Y,Gd)AG∶Bi和(Y,Gd)AG∶Ce樣品的激發和發射光譜

Fig 3 Comparison of the PLE (a) and PL (b) spectra of the [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors calcined at 1 400 ℃ for 4 h, (c) is the normalization intensity of [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)Bix-Ce0.005]3Al5O12emission as a function of the Bi3+content, (d) is the PLE and PL spectra of the(Y,Gd)AG∶Bi and (Y,Gd)AG∶Ce

根據Dexter理論和前人的研究結果可知，Bi3+的發射光譜和Ce3+的激發光譜兩者存在較大的重疊(見圖3(d))，滿足了能量從敏化劑Bi3+到激活劑Ce3+有效傳遞的條件[15]，因此適當Bi3+的引入可提高(Y,Gd)AG∶Ce的熒光強度。但當Bi3+摻雜濃度過高時，多個Bi3+可形成團聚體，這些團聚體充當捕獲中心而無輻射的分散吸收的能量，從而阻礙了Bi3+→Ce3+的能量傳遞。所以當Bi3+摻雜濃度臨界值，Ce3+發光強度下降[16]。

2.4Bi3+離子摻雜對(Y,Gd)AG∶Ce熒光壽命的影響

圖4給出了不同Bi3+摻雜濃度 [(Y0.5-Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12粉體的Ce3+衰減曲線。從圖4可知，隨著Bi3+含量的增加，Ce3+的熒光壽命先增大后減小，當Bi3+濃度達到0.001 mol時，熒光壽命值最大。

圖4經1 400 ℃煅燒4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)粉體的熒光衰減曲線(監測波長563 nm, 激發波長 469 nm)

Fig 4 Photoluminescence decay curves of Ce3+in[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors (monitored at 563 nm, excited at 469 nm)

本文從以下方面進行解釋，從圖3分析結果可知，Bi3+和Ce3+之間存在能量傳遞，Bi3+作為能量施體，Ce3+作為能量受體，故Bi3+將能量傳遞給Ce3+，導致Ce3+壽命顯著增大，當Bi3+濃度超過臨界值時，Bi3+→Bi3+之間的能量傳遞可阻礙Bi3+→Ce3+能量傳遞，從而致Ce3+熒光壽命減小，但仍明顯長于未摻雜Bi3+樣品的熒光壽命。

3結論

采用高溫固相法1 400 ℃下煅燒4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黃色熒光粉(x=0～0.01)。Bi3+的微量摻雜促進了(Y,Gd)AG∶Ce熒光粉體晶粒的生長，晶粒明顯增大，改善了粉體結晶性。 確定了Bi3+的最優摻雜量為0.001 mol，此時粉體的發光強度最強，熒光壽命最長，這是由于Bi3+→Ce3+能量傳遞所致，故樣品發光效率增強是由結晶性和能量傳遞雙重影響所致。過高的Bi3+摻雜導致粉體發光強度下降，熒光壽命減小，這是由于Bi3+→Bi3+之間的能量傳遞可阻礙Bi3+→Ce3+能量傳遞。

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The influence of Bi3+-doping on the luminescence properties of (Y,Gd)AG phosphors

LI Xiaodong, LIU Yuanyi, LI Yanan, JI Chunming

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University,Shenyang 110004, China)

Abstract:Bi3+-doped [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12phosphor powders were synthesized by the solid-state reaction method at high temperatures. The synthesized powders were analyzed by XRD, SEM, PL-PLE and FL. The results show that phase-pure garnet (Y,Gd)AG can be obtained upon calcination at 1 400 ℃ for 4 h. The resultant [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12powders show well-defined morphology and are dispersed. Upon excitation at 469 nm, the phosphor powders show strong yellow emission at 563 nm. When Bi3+-doping concentration was 0.001 mol, the emission intensity of the phosphor powder had a maximum value and was improved by a factor of 0.56. The observed emission enhancement can be ascribed to Bi3+→Ce3+energy transfer and the improvement of the powder crystallinity upon Bi3+-doping. The fluorescent lifetime of the phosphors first increased and then decreased with increasing Bi3+-doping concentration.

Key words:(Y,Gd)AG; phosphor powder; Bi3+-doping; energy transfer

文章編號：1001-9731(2016)06-06006-04

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(51172037); 教育部新世紀優秀人才支持計劃資助項目(NCET-11-0076) ; 中央高?；究蒲袠I務專項資金資助項目(N130810003, N130610001, N110802001)

作者簡介：李曉東(1971-)，男，新疆木壘人，博士生導師，從事先進陶瓷材料研究。

中圖分類號：O614.33

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.002

收到初稿日期：2015-06-03 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：李曉東，E-mail: lixd@atm.neu.edu.cn