CZTSSe薄膜的直接溶液涂膜制備方法研究進展*

李嘉輝，姚若河，熊　超,2，劉玉榮

(1. 華南理工大學 電子與信息學院， 廣州 510641； 2. 常州工學院光電工程學院，江蘇 常州 21300)

?

CZTSSe薄膜的直接溶液涂膜制備方法研究進展*

李嘉輝1，姚若河1，熊超1,2，劉玉榮1

(1. 華南理工大學 電子與信息學院， 廣州 510641； 2. 常州工學院光電工程學院，江蘇 常州 21300)

摘要：直接溶液涂膜法制備銅鋅錫硫硒(CZTSSe)薄膜具有元素配比易于控制、高材料利用率以及易于大面積制備等潛在優點，是一種極具應用前景的非真空制備方法。綜述了銅鋅錫硫硒薄膜直接溶液涂膜法的特點，從形貌、雜質殘留以及物相等方面回顧了近年來漿料法、溶膠-凝膠法、有機溶液法以及聯氨溶液法的薄膜制備現狀，分析了不同溶液體系的各自反應機制，討論了溶液體系對薄膜制備的影響。對于漿料法，由于是通過納米顆粒原料高溫燒結制備薄膜，存在著致密性和晶粒尺寸難以改善以及雜相難以抑制等問題；溶膠-凝膠法和有機溶液法所使用的有機物會妨礙物相轉化并導致雜質殘留。

關鍵詞：銅鋅錫硫硒；直接溶液涂膜；制備；反應機制

0引言

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)具有合適的直接光學帶隙和較高的光吸收系數，其組成元素來源豐富、環境友好且材料成本低廉，是一種極具發展前景的光伏材料。這種材料最早被合成于1967年[1]，并由Ito和Nakazawa于1988年通過原子束濺射在玻璃襯底上沉積出薄膜[2]。隨后，各種方法被用于制備CZTSSe，包括真空法和非真空法。其中非真空法具有低成本的顯著優勢，該類方法主要包括化學浴法、電沉積法和直接溶液涂膜法?；瘜W浴法和電沉積法的成膜速度較慢，而直接溶液涂膜法則具有快速、直接的特點，是一種通過原始材料配制溶液或漿料并直接用于快速涂膜的方法，其具備了其它方法不可同時具備的諸多優點。首先，該方法在前驅體溶液配制階段即可實現元素配比控制，可避免復雜的設備參數設置，對設備依賴性不高；其次，薄膜的涂布方式選擇較靈活，通常不需要依賴真空或特殊氛圍，有利于薄膜大面積快速制備；此外，前驅體溶液配制原料通常為金屬化合物和常見溶劑，這些原料只需通過低成本化學制備或加工即可投入使用，除來源豐富外，還可最大限度地降低原料成本；最后，配合合適的涂膜工藝，這種方法具有極高的材料利用率，符合今后環保節能的工業發展要求。上述優點表明直接溶液涂膜法在今后CZTSSe薄膜制備上是具有較大應用潛力的。

從前驅體溶液形態來看，直接溶液涂膜法可分為漿料法、溶膠-凝膠法和溶液法。由于當前所報道的溶液配方大多使用了有機物，而采用無機配方的前驅體溶液僅有以聯氨為溶劑的報道。為了便于討論，本文將直接溶液涂膜法分為漿料法、溶膠-凝膠法、有機溶液法和聯氨溶液法，并分別對各方法進行綜述。

1漿料法

漿料法是一種采用較容易獲取的單質或金屬氧/硫/硒化合物為原料，將其加工成納米顆粒后，加入分散劑或粘合劑配成漿料，再進行涂膜的方法。2012年Woo等[3]采用CuS以及Zn、Sn、S單質為原料，乙醇為分散劑，通過研磨得到混合漿料，旋涂后經N2+H2S氛圍硫化制備出晶粒尺寸為1～2.5μm的純相CZTS薄膜，該薄膜平整致密，但含有少量空洞(如圖1所示)，且元素分布不太均勻，碳和氧殘留約為3%。隨后，該團隊將銅源替換為熱分解溫度較低的甲酸銅，并加入Se單質研磨獲得前驅體漿料，旋涂后經氬氣氛圍快速退火制備了晶粒尺寸為1～1.5μm的CZTSSe薄膜，然而薄膜的元素分布仍不太均勻[4]。2013年Tang等[5]采用化學共沉積法先制備金屬氧化物納米粉體，再加入乙醇和乙基纖維素進行球磨獲得漿料，通過刮涂和Ar+S蒸汽氛圍硫化制備CZTS薄膜，但膜體呈現多孔形貌，晶粒尺寸極不均勻。2014年Li等[6]采用自制的CuS、SnS和ZnS納米晶為原料，與乙醇混合后通過噴涂先制備CZTS薄膜再進行Ar+Se蒸汽氛圍硒化得到CZTSSe薄膜，其中CZTS薄膜的晶粒平均尺寸僅為100nm，且膜體存在較多的空隙，硒化后薄膜的致密性得到了明顯改善，晶粒尺寸約為500nm。2015年Chen等[7]采用自制的CuO、ZnO和SnO2納米顆粒為金屬源，乙醇為分散劑，通過刮涂和S蒸汽氛圍硫化獲得了平整且致密的CZTS薄膜。

圖1　采用漿料法制備的CZTS薄膜[3]

Fig1Cross-sectionimageofCZTSthinfilmpreparedbyslurrymethod[3]

漿料法制備CZSSe薄膜本質是一個高溫燒結過程，盡管各原料是不可溶的，但顆粒尺寸通常能達到納米級別，使得各原料能通過固相反應實現物相轉化。對于原料為熱穩定性較高的金屬硫化物或氧化物，這種固相反應通常較難進行而導致薄膜致密性較差和晶粒太小。為促進反應并改善結晶，可采用提高退火溫度的方法[8]，但當退火溫度提高后又會造成Sn元素流失，并產生CuS或CuxSe雜相[9-10]。Chen等[7]采用熱穩定性更高的SnO2作為錫源，但只有當退火溫度提高至600 ℃時，薄膜的致密性和晶粒尺寸才得到顯著改善。

對于采用金屬單質的漿料，在退火過程中熔解的金屬單質能使反應從固相反應轉化為更具反應性的液相反應，從而提高整體反應程度，而熔解的金屬單質也有利于提高薄膜的致密性。為了避免元素流失并抑制分相，快速升溫退火往往更適合含有金屬單質的漿料體系。Woo等[4]對含有金屬單質的漿料進行了快速和慢速兩種升溫速率的熱重分析對比，發現快速升溫的熱重曲線具有更低的吸熱峰且物重損失更小，從而推斷在快速升溫退火過程中，金屬單質的溶解以及物相轉化可以在較短的時間內同時實現并減少元素的損失。盡管如此，薄膜中元素分布仍不太均勻，說明采用金屬單質制備的薄膜，最終元素的比例或均勻性易受反應溫度和反應時間的影響。

2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用溶質在溶劑中水解或醇解，獲得納米級分散性溶膠，后經縮聚轉化成凝膠的方法。2007年Tanaka等[11]在鈉鈣玻璃上通過先旋涂制備CZT前驅體膜，后進行N2+H2S氛圍硫化獲得CZTS薄膜，這是溶膠-凝膠法旋涂制備CZTS薄膜的最早報道，所采用的金屬源為醋酸鹽和氯鹽組合，溶劑為乙二醇甲醚，穩定劑為單乙醇胺。隨后，該團隊采用相似配方和工藝制備薄膜，盡管薄膜的形貌較差，但晶粒尺寸接近1μm[12-14]。2012年Ilari等[15]采用相似的配方先制備CZT前驅體膜，后進行N2+Se蒸汽氛圍硒化獲得晶粒尺寸為1～2μm的CZTSe薄膜，該薄膜較致密且元素分布較均勻，但帶有鼓包且薄膜底部存在富碳層，其中鼓包是因為硒化導致體積膨脹產生壓縮應力引起的，而富碳層則是由于有機溶劑分解不徹底造成的。2014年，Su等[16]在前驅體溶液中加入了硫脲作為硫源，通過旋涂和Se蒸汽氛圍退火制備出致密且結晶較好的CZTS薄膜，其晶粒尺寸為0.5～1μm。為進一步優化薄膜性能，該研究團隊還作了改善措施，包括摻鈉和使用HCl刻蝕薄膜表面的ZnS，其中摻鈉除了能增大晶粒尺寸外，還能明顯降低C殘留。由于所采用金屬源為醋酸銅、醋酸鋅和氯化亞錫，因此溶膠-凝膠體系中Cl含量較低，最終薄膜中Cl、C、O的殘留量分別為0.64%，1.13%和1.17%。

除采用乙二醇甲醚作為溶劑外，溶膠-凝膠法制備CZTSSe還有采用其它溶劑的報道。2014年Zhao等[17]為避免Cl殘留，選用SnS為錫源，硫單質為硫源，以正丁胺、巰基丙酸、乙醇為溶劑，通過旋涂先制備CZTS前驅體膜，后進行Se蒸汽氛圍硒化獲得CZTSSe薄膜。該薄膜初始為雙層結構，上層為大晶粒層，而下層為小晶粒層，摻鈉后小晶粒層的厚度減小，薄膜晶粒尺寸變得更均勻，圖2為該薄膜截面SEM圖。

圖2采用溶膠-凝膠法所制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[17]

Fig2Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbysol-gelmethod[17]

上述溶膠-凝膠法制備薄膜是金屬源絡合溶解、縮聚、熱分解、金屬源硫化和物相轉化依次進行的過程。當前該制備方法主要存在著以下幾個問題：首先，縮聚產物熱分解并部分轉化為CZTS所要求的溫度較高，為300 ℃[16,18]，由于縮聚產物熱分解和金屬源硫化基本上是同時進行的過程，較高的熱分解溫度必然會推高硫化溫度；其次，縮聚產物熱分解后生成ZnS、CuxS和SnO2[16]，表明金屬源的硫化是不同步的，這必然會妨礙CZTS的形成；此外，雜質殘余也是該方法所面臨的一個主要問題。

3有機溶液法

有機溶液法通常是一種直接將溶質溶解于有機溶劑中獲得分子級分散性溶液的方法。Nakayama等[19]在1996年報道了采用氯鹽、硫脲、去離子水和乙醇配制出有機前驅體溶液，通過噴霧熱分解法在玻璃襯底上沉積CZTS薄膜。此后噴霧熱分解法大多采用與此相似的配方，盡管所制備的薄膜平均晶粒尺寸能達到1μm，但尺寸極不均勻，薄膜表面極不平整[20-23]。后來，Zeng等[24]認為水溶液中金屬鹽溶解度較低，沉積后薄膜表面容易出現細小顆粒，是導致薄膜形貌較差的主要原因，進而采用鹽酸提高金屬鹽在溶液中的溶解度，并沉積出表面平整的CZTS薄膜，后經Se蒸汽氛圍硒化制備的CZTSSe薄膜，盡管晶粒尺寸僅為300～500nm，但分布較均勻。

除噴霧熱分解法外，有機溶液法更多是通過刮涂、浸涂或旋涂等方式涂膜。2012年Fella等[25]采用硝酸鹽和氯鹽為金屬源，乙醇、丙二醇為溶劑，戊醇、乙基纖維素為粘合劑，通過刮涂和N2+Se蒸汽氛圍硒化制備CZTSSe薄膜，但由于有機物分解不完全，導致薄膜底部形成較厚的碳層。2013年Sun等[26]則以氯鹽為金屬源，硫代乙酰胺為硫源，乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩定劑，配制出分子級分散性溶液，通過浸涂后真空退火或Se蒸汽氛圍硒化制備出晶粒較大的CZTS和CZTSSe薄膜。同年Wang等[27]采用金屬氧化物為金屬源，乙醇、二硫化碳、正丁胺、巰基乙酸的混合溶液為溶劑，通過旋涂和Se蒸汽氛圍硒化獲得了晶粒尺寸為1～2μm的CZTSSe薄膜，但薄膜底部存在富含碳和雜相的小晶粒薄層。2014年Park等[28]采用氯鹽、硫脲為溶質，乙醇和水為溶劑，通過旋涂和Ar+S蒸汽氛圍硫化制備的CZTS薄膜，其形貌較差且有明顯的C、O殘留。2015年Zhang等[29]采用氯鹽為金屬源，硫、硒單質為硫、硒源，己胺、丙硫醇為溶劑，通過旋涂和Ar+Se蒸汽氛圍硒化制備的CZTSSe薄膜，雖然較致密，但晶粒尺寸僅為600nm，且元素分布不太均勻。

近年來，采用二甲基亞砜為溶劑，氯鹽或醋酸鹽為金屬源，硫脲為硫源可制備出特性較好的CZTSSe薄膜。該配方最早在2011年由Ki等[30]提出，他們通過先旋涂制備CZTS薄膜后經Ar+Se蒸汽氛圍硒化得到CZTSSe薄膜，該薄膜含有少量空洞且底部存在細晶粒層。2013年Schnabel等[31]則通過刮涂和相同的硒化方式制備CZTSSe薄膜，但含有ZnSe雜相，從截面來看，薄膜呈現晶粒尺寸不均等的三層結構，元素分布也不太均勻，其碳殘留量低于3%。隨后該團隊在2015年采用SnSe2作為硒源對薄膜進行2h硒化，解決了晶粒尺寸不均勻問題[32]，圖3為該薄膜的截面SEM圖。

為了使銅鹽充分絡合溶解，有機溶液法的配方中通常需要加入過量的硫脲[33-35]。Park等[28]指出只有當預退火溫度達到300 ℃以上時，才能有效抑制ZnS分相，是因為只有足夠高的預退火溫度才能將多余的硫脲分解去除掉。然而薄膜表面碳殘留還是比較嚴重，較多的碳殘留被認為是導致薄膜結晶較差的原因之一。所制備的薄膜也有較多氣孔，作者認為氣孔的產生是較高溫度的預退火引起硫脲和金屬氯化物分解導致的。而Wen等[36]通過實驗對比發現，增加硫脲的用量會產生更多的氣孔，進而認為硫脲的分解才是產生氣孔的主要原因。這些報道說明了硫脲會引起雜相生成，并導致碳殘留和氣孔產生。

圖3采用有機溶液法制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[32]

Fig3Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbyorganic-solutionmethod[32]

當采用二甲基亞砜作為溶劑時，由于二甲基亞砜屬于非質子高極性溶劑，能較好地溶解金屬鹽，因此不需要使用過量的硫脲實現銅鹽的完全溶解。Zhang等[37]認為280 ℃時溶劑和金屬-硫脲絡合體基本被分解，并將該溫度設定為預退火溫度，但預退火后的前驅體膜存在Cu2O和SnO2雜相。采用該配方所制備的CZTSSe薄膜存在晶粒尺寸不均勻的現象[30-32, 38]，這種現象很可能是由有機殘留物引起的[39-40]。Yu等[41]研究旋涂速度對薄膜形貌的影響，結果表明高速旋涂的薄膜更致密且晶粒更大，其晶粒尺寸也更均勻，而低速旋涂的薄膜則容易出現裂縫或氣孔，且晶粒尺寸不均勻，表現為上層晶粒較大而下層晶粒較小。這種現象很可能也是有機殘留量抑制薄膜結晶的一種反映，因為更高旋涂速度得到的膜層更薄，在預退火過程中能更快更徹底地分解有機物，從而降低有機殘留對薄膜結晶的影響。

與溶膠-凝膠法相似，有機溶液法制備CZTSSe薄膜是金屬源絡合溶解、熱分解、金屬源硫化和物相轉化依次進行的過程。其中金屬源硫化可以在較低的溫度下實現，Madarasz等[35]的研究結果表明，Cu、Zn、Sn的硫脲絡合體向金屬硫化物轉化的溫度分別為230，270和240 ℃，更高的預退火溫度會導致硫化物向硫酸鹽和氧化物轉化，而硫脲自身具有較高的分解溫度，當溫度為400 ℃以上時仍有明顯的分解[28, 42]。為了去除多余的硫脲，需要提高預退火溫度，但預退火溫度過高又會導致金屬硫化物被氧化，可見硫脲熱分解和金屬源硫化不能協調進行，這與溶膠-凝膠法的情形相似。由于硫脲具有較高的熱分解溫度，而二甲基亞砜作為溶劑的配方中不含過量的硫脲，這很可能是使用該配方能制備出特性較好薄膜的一個根本原因。

4聯氨溶液法

IBM公司Todorov等[43]在2010年采用聯氨為溶劑溶液配方制備出CZTSSe薄膜，所使用的溶質為Cu2S、SnSe、SnS以及Zn、S、Se單質，由于Zn單質在溶液中會生成ZnS或ZnSe納米顆粒，因而得到的前驅體溶液并不是純溶液體系。該團隊通過旋涂和無S/Se氛圍退火制備CZTSSe薄膜，其晶粒尺寸為1～2.5μm，盡管存在少量空洞，但整體膜體較致密。隨后兩年，該團隊采用相似的配方制備出空洞更少的CZTSSe薄膜[44-46]。期間，加州大學Yang等[47]針對鋅源不可溶問題，采用了碳酸聯氨為溶劑，成功將鋅源溶解而獲得聯氨純溶液體系。2013年IBM公司Wang等[48]采用該改良配方制備薄膜，其元素分布均勻性得到了更好的改善。圖4為采用聯氨純溶液配方所制備薄膜截面SEM圖，可以看到盡管薄膜底部仍存在少量空隙，但膜體平整致密，其晶粒尺寸接近薄膜厚度尺寸。

圖4采用聯氨溶液法制備的CZTSSe薄膜截面SEM圖[48]

Fig4Cross-sectionimageofCZTSSethinfilmpreparedbyhydrazine-solutionmethod[48]

在上述聯氨溶液法的配方中，所采用的溶質僅為單質、金屬硫/硒化物或者其組合，這些溶質所含元素與最終薄膜元素是完全對應的，是最接近目標產物又是直接可用的理想原料。Mitzi等[49]用“dimensionalreduction”理論解釋了金屬源在聯氨中的溶解機理，指出溶解是由于形成了金屬硫/硒化合物和聯氨結合的低維度絡合體。其中錫源SnS2和硫在聯氨中會形成可溶的(N2H5)4Sn2S6絡合體，對其進行熱處理后又可分解復原為SnS2[49-50]。銅源Cu2S的情況則與此類似，先形成可溶的(N2H5)Cu7S4絡合體并可通過熱分解復原為Cu2S。至于鋅源，Yang等[51]使用碳酸聯氨將鋅單質轉化為絡合體Zn[NH2NHCOO]2[N2H4]2而實現對鋅源的溶解，同樣地，對該絡合體進行熱處理可使其轉化為ZnS。Hsu等[52]通過實驗證實，當溫度為175 ℃時絡合體開始分解，生成ZnS和Cu2Sn(Se,S)3，175～350 ℃則是ZnS和Cu2Sn(Se,S)3向Cu2ZnSn(Se,S)4轉化的溫度區間，因此物相轉化在高溫退火前已經發生。

由上述可見，聯氨溶液法制備CZTSSe是一個金屬源絡合溶解、熱分解復原和物相轉化依次進行的過程。該方法采用了與目標材料元素完全對應且直接可用的理想原料，這些原料能溶解于聯氨中形成分子級高分散性絡合體，而聯氨自身又具有弱配位、易揮發的特性，有利于金屬源低溫復原和物相快速轉化，這是聯氨溶液法能制備出特性較好的CZTSSe薄膜的主要原因。

5結語

當前，采用漿料法、溶膠-凝膠法、有機溶液法以及聯氨溶液法所制備的CZTSSe薄膜太陽能電池的最高轉換效率分別為5.12%[6]、6.52%[17]、10.3%[32]和12.6%[48]。其中聯氨溶液法之所以能制備出轉換效率最高的電池，是由于該方法能將最接近目標產物的原料轉化為分子級分散性的低維絡合體，在退火過程中又能實現原料復原和低溫物相轉化，整個反應是一個直接、緊湊、流暢的過程，并且反應副產物極易去除，不會產生雜質殘留。對于溶膠-凝膠法和有機溶液法，其反應均不如聯氨溶液法直接，這主要是由于配方中使用了有機物，使得絡合物或有機物熱分解和金屬源硫化不能協調進行。其中溶膠-凝膠法的問題在于縮聚物熱分解溫度過高造成金屬源硫化不同步；有機溶液法的問題在于有機物的熱分解溫度高于金屬源硫化溫度，導致金屬硫化物易被氧化。由于使用的是有機配方，有機殘留對薄膜結晶的影響也是這兩種方法面臨的主要問題，這些潛在問題共同限制著電池效率的提高。對漿料法來說，其物相轉化是一個高溫燒結的結果，該方法的主要問題在于提高反應溫度可以改善結晶，但容易引起元素流失和雜相出現。

參考文獻：

[1]NitscheR,SargentDF,WildP.Crystalgrowthofquaternary122464chalcogenidesbyiodinevaportransport[J].JournalofCrystalGrowth, 1967, 1(1): 52-53.

[2]ItoK,NakazawaT.Electricalandopticalpropertiesofstannite-typequaternarysemiconductorthinfilms[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics, 1988, 27(11): 2094-2097.

[3]WooK,KimY,MoonJ.Anon-toxic,solution-processed,earthabundantabsorbinglayerforthin-filmsolarcells[J].Energy&EnvironmentalScience, 2012, 5(1): 5340-5345.

[4]WooK,KimK,ZhongZ,etal.Non-toxicethanolbasedparticulateinksforlowtemperatureprocessedCu2ZnSn(S,Se)4solarcellswithoutS/Setreatment[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2014, 128: 362-368.

[5]TangD,WangQ,LiuF,etal.Analternativeroutetowardslow-costCu2ZnSnS4thinfilmsolarcells[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2013, 232: 53-59.

[6]LiZ,HoJCW,LeeKK,etal.EnvironmentallyfriendlysolutionroutetokesteriteCu2ZnSn(S,Se)4thinfilmsforsolarcellapplications[J].RSCAdvances, 2014, 4(51): 26888-26894.

[7]ChenG,YuanC,LiuJ,etal.FabricationofCu2ZnSnS4thinfilmsusingoxidesnanoparticlesinkforsolarcell[J].JournalofPowerSources, 2015, 276: 145-152.

[8]YaoW,WangY,WangL,etal.CharacterizationandpreparationofCu2ZnSnS4thinfilmsbyball-milling,coatingandsintering[J].MaterialsLetters, 2014, 134: 168-171.

[9]WangY,HuangY,LeeAYS,etal.InfluenceofsinteringtemperatureonscreenprintedCu2ZnSnS4(CZTS)films[J].JournalofAlloysandCompounds, 2012, 539: 237-241.

[10]ChenG,YuanC,LiuJ,etal.LowcostpreparationofCu2ZnSnS4andCu2ZnSn(SxSe1-x)4frombinarysulfidenanoparticlesforsolarcellapplication[J].JournalofPowerSources, 2014, 262: 201-206.

[11]TanakaK,MoritakeN,UchikiH.PreparationofCu2ZnSnS4thinfilmsbysulfurizingsol-geldepositedprecursors[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2007, 91(13): 1199-1201.

[12]TanakaK,OonukiM,MoritakeN,etal.Cu2ZnSnS4thinfilmsolarcellspreparedbynon-vacuumprocessing[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2009, 93(5): 583-587.

[13]TanakaK,FukuiY,MoritakeN,etal.ChemicalcompositiondependenceofmorphologicalandopticalpropertiesofCu2ZnSnS4thinfilmsdepositedbysol-gelsulfurizationandCu2ZnSnS4thinfilmsolarcellefficiency[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2011, 95(3): 838-842.

[14]MaedaK,TanakaK,FukuiY,etal.InfluenceofH2SconcentrationonthepropertiesofCu2ZnSnS4thinfilmsandsolarcellspreparedbysol-gelsulfurization[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2011, 95(10): 2855-2860.

[15]IlariGM,FellaCM,ZieglerC,etal.Cu2ZnSnSe4solarcellabsorbersspin-coatedfromamine-containingethersolutions[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2012, 104: 125-130.

[16]SuZ,SunK,HanZ,etal.FabricationofCu2ZnSnS4solarcellswith5.1%efficiencyviathermaldecompositionandreactionusinganon-toxicsol-gelroute[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2014, 2(2): 500-509.

[17]ZhaoW,WangG,TianQ,etal.FabricationofCu2ZnSn(S,Se)4solarcellsviaanethanol-basedsol-gelrouteusingSnS2asSnsource[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2014, 6(15): 12650-12655.

[18]ParkH,HwangYH,BaeB.Sol-gelprocessedCu2ZnSnS4thinfilmsforaphotovoltaicabsorberlayerwithoutsulfurization[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology, 2013, 65(1): 23-27.

[19]NakayamaN.SprayedfilmsofstanniteCu2ZnSnS4[J].AppliedSurfaceScience, 1996, 92: 171-175.

[20]KamounN,BouzouitaH,RezigB.FabricationandcharacterizationofCu2ZnSnS4thinfilmsdepositedbyspraypyrolysistechnique[J].ThinSolidFilms, 2007, 515(15): 5949-5952.

[21]RajeshmonVG,KarthaCS,VijayakumarKP,etal.Roleofprecursorsolutionincontrollingtheopto-electronicpropertiesofspraypyrolysedCu2ZnSnS4thinfilms[J].SolarEnergy, 2011, 85(2): 249-255.

[22]PatelM,MukhopadhyayI,RayA.Structural,opticalandelectricalpropertiesofspray-depositedCZTSthinfilmsunderanon-equilibriumgrowthcondition[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics, 2012, 45(4451 0344).

[23]PatelM,MukhopadhyayI,RayA.Studyofthejunctionandcarrierlifetimepropertiesofaspray-depositedCZTSthin-filmsolarcell[J].SemiconductorScienceandTechnology, 2013, 28:(0550015).

[24]ZengX,TaiKF,ZhangT,etal.Cu2ZnSn(S,Se)4kesteritesolarcellwith5.1%efficiencyusingspraypyrolysisofaqueousprecursorsolutionfollowedbyselenization[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2014, 124: 55-60.

[25]FellaCM,UhlAR,RomanyukYE,etal.Cu2ZnSnSe4absorbersprocessedfromsolutiondepositedmetalsaltprecursorsunderdifferentselenizationconditions[J].PhysicaStatusSolidiA, 2012, 209(6): 1043-1048.

[26]SunY,ZhangY,WangH,etal.Novelnon-hydrazinesolutionprocessingofearth-abundantCu2ZnSn(S,Se)4absorbersforthin-filmsolarcells[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 23(1): 6880-6887.

[27]WangG,ZhaoW,CuiY,etal.FabricationofCu2ZnSn(S,Se)4photovoltaicdevicebyalow-toxicethanolsolutionprocess[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2013, 20(5): 10042-10047.

[28]ParkS,SungS,SonD,etal.Solution-processedCu2ZnSnS4absorberspreparedbyappropriateinclusionandremovalofthioureaforthinfilmsolarcells[J].RSCAdvances, 2014, 18(4): 9118-9125.

[29]ZhangR,SzczepaniakSM,CarterNJ,etal.AversatilesolutionroutetoefficientCu2ZnSn(S,Se)4thinfilmsolarcells[J].ChemistryofMaterials, 2015, 27(6): 2114-2120.

[30]KiW,HillhouseHW.Earth-abundantelementphotovoltaicsdirectlyfromsolubleprecursorswithhighyieldusinganon-toxicsolvent[J].AdvancedEnergyMaterials, 2011, 5(1): 732-735.

[31]SchnabelT,L?wM,AhlswedeE.Vacuum-freepreparationof7.5%efficientCu2ZnSn(S,Se)4solarcellsbasedonmetalsaltprecursors[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2013, 117: 324-328.

[32]SchnabelT,AbzieherT,FriedlmeierTM,etal.Solution-basedpreparationofCu2ZnSn(S,Se)4forsolarcells-comparisonofSnSe2andelementalSeaschalcogensource[J].IEEEJournalofPhotovoltaics, 2015, 5(2): 670-675.

[33]YehMY,LeeCC,WuuDS.InfluencesofsynthesizingtemperaturesonthepropertiesofCu2ZnSnS4preparedbysol-gelspin-coateddeposition[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology, 2009, 52(1): 65-68.

[34]ChaudhuriTK,TiwariD.Earth-abundantnon-toxicCu2ZnSnS4thinfilmsbydirectliquidcoatingfrommetal-thioureaprecursorsolution[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2012, 101: 46-50.

[35]MadaraszJ,BombiczP,OkuyaM,etal.ThermaldecompositionofthioureacomplexesofCu(Ⅰ),Zn(Ⅱ),andSn(Ⅱ)chloridesasprecursorsforthespraypyrolysisdepositionofsulfidethinfilms[J].SolidStateIonics, 2001, 141: 439-446.

[36]WenX,LuoW,ZouZ.PhotocurrentimprovementinnanocrystallineCu2ZnSnS4photocathodesbyintroducingporousstructures[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 48(1): 15479-15485.

[37]ZhangKD,TianZR,WangJB,etal.PreparationofCu2ZnSnS4thinfilmsusingspin-coatingmethodwiththermolysisandannealing[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology, 2015, 73(2): 452-459.

[38]WernerM,Sutter-FellaCM,RomanyukYE,etal. 8.3%efficientCu2ZnSn(S,Se)4solarcellsprocessedfromsodium-containingsolutionprecursorsinaclosedreactor[J].ThinSolidFilms, 2015, 582: 308-312.

[39]AhnS,KimC,YunJH,etal.CuInSe2(CIS)thinfilmsolarcellsbydirectcoatingandselenizationofsolutionprecursors[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2010, 114(17): 8108-8113.

[40]TanakaK,KatoM,UchikiH.EffectsofchlorineandcarbononCu2ZnSnS4thinfilmsolarcellspreparedbyspraypyrolysisdeposition[J].JournalofAlloysandCompounds, 2014, 616: 492-497.

[41]YuY,GeJ,PrabhakarT,etal.Effectsofspinspeedonthepropertiesofspin-coatedCu2ZnSnS4thinfilmsandsolarcellsbasedonDMSOsolution[A]. 40thIEEEPhotovoltaicSpecialistConference[C]//Denver:IEEE, 2014: 0448-0451.

[42]YinX,TangC,ChenM,etal.HierarchicalporousCu2ZnSnS4filmsforhigh-capacityreversiblelithiumstorageapplications[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(27): 7927-7932.

[43]TodorovTK,ReuterKB,MitziDB.High-efficiencysolarcellwithearth-abundantliquid-processedabsorber[J].AdvancedMaterials, 2010, 22(20):E156-E159.

[44]MitziDB,TodorovTK,GunawanO,etal.Torwardsmarketableefficiencysolution-processedkesteriteandchalcopyritephotovoltaicdevices[A]. 35thIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference[C]//Honolulu:IEEE, 2010: 000640-000645.

[45]BarkhouseDAR,GunawanO,GokmenT,etal.Devicecharacteristicsofa10.1%hydrazine-processedCu2ZnSn(Se,S)4solarcell[J].ProgressinPhotovoltaics:ResearchandApplications, 2012, 20(1): 6-11.

[46]TodorovTK,TangJ,BagS,etal.Beyond11%efficiency:characteristicsofstate-of-the-artCu2ZnSn(S,Se)4solarcells[J].AdvancedEnergyMaterials, 2013, 3(1): 34-38.

[47]YangW,DuanH,BobB,etal.Novelsolutionprocessingofhigh-efficiencyearth-abundantCu2ZnSn(S,Se)4solarcells[J].AdvancedMaterials, 2012, 47(24): 6323-6329.

[48]WangW,WinklerMT,GunawanO,etal.DevicecharacteristicsofCZTSSethin-filmsolarcellswith12.6%efficiency[J].AdvancedEnergyMaterials, 2014, 13014657(4): 201301465.

[49]MitziDB.Solutionprocessingofchalcogenidesemiconductorsviadimensionalreduction[J].AdvancedMaterials, 2009, 31(21): 3141-3158.

[50]MitziDB,KosbarLL,MurrayCE,etal.High-mobilityultrathinsemiconductingfilmspreparedbyspincoating[J].Nature, 2004, 6980(428): 299-303.

[51]YangW,DuanH,ChaKC,etal.MolecularsolutionapproachtosynthesizeelectronicqualityCu2ZnSnS4thinfilms[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2013, 135(18): 6915-6920.

[52]HsuW,BobB,YangW,etal.ReactionpathwaysfortheformationofCu2ZnSn(Se,S)4absorbermaterialsfromliquid-phasehydrazine-basedprecursorinks[J].Energy&EnvironmentalScience, 2012, 9(5): 8564-8571.

ResearchprogressofdirectsolutioncoatingmethodforCZTSSethinfilmpreparation

LIJiahui1,YAORuohe1,XIONGChao1,2,LIUYurong1

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China;2.SchoolofPhotoelectricEngineering,ChangzhouInstituteofTechnology,Changzhou213002,China)

Abstract:Asonekindofnon-vacuummethod,directsolutioncoating(DSC)isgreatpromisingforcopperzinctinsulfurselenium(CZTSSe)thinfilmpreparationsinceitcanreadilycontroltheratioofelements,hashighmaterialutilizationandfacilitateslargeareapreparation.Inthispaper,thecharacteristicsofDSCareintroduced,themethodsofslurry,sol-gel,organic-solutionandhydrazine-solutionforCZTSSethinfilmpreparationinrecentyearsarereviewedfrommorphology,residualimpuritiesandphase.Furthermore,differentreactionmechanismsofrespectivemethodsareanalyzed,andtheexistingproblemsarediscussed.Grainsizeanddensityaredifficulttoimproveandphaseseparationcannotbesuppressedeasilysincethinfilmpreparedbyslurrymethoddependsonhightemperaturesintering.Organicsthatappliedtosol-gelandorganic-solutionmethodsretardphasetransformationandleadtoresidualimpurities.

Keywords:CZTSSe;directsolutioncoating;preparation;reactionmechanism

文章編號：1001-9731(2016)06-06037-06

* 基金項目：中國博士后科學基金資助項目(2013M531849)

作者簡介：李嘉輝(1985-)，男，廣東肇慶人，在讀博士，主要從事薄膜太陽能電池研究。

中圖分類號：TB43

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.007

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：姚若河，E-mail:phrhyao@scut.edu.cn