水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯復合乳液防腐性能研究*

朱　科，李小瑞，李菁熠,2，費貴強，王　佼

(1． 陜西科技大學 化學化工學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021；

2. 渭南師范學院，陜西 渭南 714099)

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水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯復合乳液防腐性能研究*

朱科1，李小瑞1，李菁熠1,2，費貴強1，王佼1

(1． 陜西科技大學 化學化工學院，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021；

2. 渭南師范學院，陜西 渭南 714099)

摘要：通過逐步聚合反應將異氰酸酯功能化石墨烯(IGN)接枝到水性聚氨酯(WPU)鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復合乳液(IGN/WPU)。通過傅里葉變換紅外的光譜(紅外光譜)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)對氧化石墨烯(GO)、IGN、WPU及IGN/WPU復合材料的結構進行表征，并研究了IGN含量對復合乳液作為金屬防腐涂層性能的影響。結果表明，隨IGN含量增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過率下降，防腐效率增大。當m(IGN)=1%(質量分數)時，涂層硬度達到了2H，水蒸氣透過率降低到51.98 g/m2·h，與空白樣相比防腐效率提高了94.70%。

關鍵詞：水性聚氨酯；石墨烯；復合材料；金屬防腐

0引言

金屬防腐在現代工業占有非常重要的地位，金屬防腐主要方法包括陰極保護法，使用防銹劑和防腐涂料[1-4]，在倡導環境保護的21世紀，水性防腐涂料將在未來幾年逐步替代油性涂料。水性聚氨酯作為4大水性涂料之一，具有環境友好、機械性能優良等特點[5]，提高水性聚氨酯的防腐性能將作為評價其工業化推廣的重要指標。石墨烯具有優良的導電性能、熱穩定性及化學穩定性[6-7]、超大比表面積及氣體阻隔性能[8]等特點，使其應用于防腐涂料成為了可能。Wen等[9]制備了石墨烯-聚苯胺復合材料并與PVB復合，制備得到了石墨烯-聚苯胺-PVB復合涂層，降低了銅片在鹽霧條件下的腐蝕速度。Liu等[10]將石墨烯涂敷于鋁片表面，提高了鋁片防腐性能。Li Ming等[11]采用陰極電泳沉積法將氧化石墨烯-羥基磷灰石復合涂層涂布于鈦板表面，研究了氧化石墨烯用量對防腐性能的影響。目前，石墨烯與聚合物復合材料作為防腐涂層的研究主要以共混摻雜為主，其中溶劑型復合材料占絕大部分，而對石墨烯進行功能化修飾，并制備水性防腐復合涂料的研究較少。本文采用改進Hummers法[12-13]制備得到氧化石墨烯(GO)，通過異佛爾酮二異氰酸酯對氧化石墨烯進行修飾改性，然后通過苯肼對其還原，制備得到異氰酸酯化石墨烯(IGN)，通過逐步聚合法將IGN接枝到聚氨酯分子鏈上，分散得到石墨烯-水性聚氨酯復合乳液(IGN/WPU)。通過紅外、AFM、SEM對IGN和IGN/WPU的結構和微觀形貌進行分析，并研究了IGN用量對涂層及其防腐性能的影響。

1實驗

1.1主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，異佛爾酮二胺(IPDA)，工業級，日本三井化學有限公司; 聚己內酯二元醇(PCL,Mn=1 000)，工業級，日本大賽路有限公司;二羥甲基丁酸(DMBA)CP，江西南城紅都化工科技開發有限公司；高碳天然鱗片石墨，粒度45～500 μm(325～32目)，碳含量為85%～99.9%，工業級，青島海達石墨有限公司；苯肼，試劑級，阿拉丁試劑；濃硫酸(H2SO4,98%)、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水(H2O2,30%)、鹽酸、丙酮、三乙胺(TEA)，均為試劑級，國藥控股有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，CP，天津市福晨化學試劑廠；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(成膜助劑)，工業級，美國伊士曼化工集團；有機硅消泡劑，自制。丙酮及三乙胺使用充分干燥的4A分子篩除水；將DBTDL溶于丙酮中，制備成2%(質量分數)的溶液備用。

1.2氧化石墨烯(GO)的合成

把500 mL的三口燒瓶放入0 ℃冰水浴中，加入2 g天然鱗片石墨，然后加入1 g硝酸鈉，再加入80 mL濃硫酸，混合均勻，攪拌反應30 min之后逐步加入6 g高錳酸鉀(約90 min)，添加完畢后，在冰水浴中繼續攪拌反應2 h后，將燒瓶緩慢移入到35 ℃的恒溫水浴中攪拌反應3 h，保持攪拌緩慢滴加90 mL去離子水反應1 h，再加入100 mL去離子水，然后冷卻至室溫，再加入6mL 30%的H2O2，溶液變成亮黃色。靜置一晚，過濾，用5%的稀HCl洗滌至無SO42-離子(采用標準濃度BaCl2溶液滴定檢測)。然后將所得的產物轉移到離心管中，用去離子水，在5 000 r/min的轉速下反復洗滌離心直至上清液pH值顯中性，取出下層膠體，并置于35 ℃的真空干燥器內干燥72 h，最終產物為氧化石墨烯(GO)。

1.3異氰酸酯化石墨烯(IGN)的合成

改性氧化石墨烯(IGN)的合成方案如圖1所示。取500 mg GO 與100 mL DMF置于裝有攪拌的三口燒瓶中，在200 W的超聲功率下超聲2 h后將三口燒瓶置于80 ℃的水浴鍋內，加入4.12 g IPDI，反應4 h后，得到異氰酸酯改性氧化石墨烯(IGO)，降溫至60 ℃加入苯肼2.06 g攪拌反應5 h。反應結束后將產物過濾并用675 mL的二氯甲烷清洗，將濾餅置于40 ℃的真空干燥箱內干燥24 h后，得到最終產物改性氧化石墨烯(IGN)放置在干燥器內備用。采用稱重法計算得到IGN產率為79.25%。

1.4石墨烯-水性聚氨酯復合乳液的合成

IGN/WPU復合乳液制備中所用具體成分用量如表1所示。將一定量脫水后PCL、IGN及少量丙酮一并加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和通氮導管的四口燒瓶中，80 ℃攪拌2 h至IGN分散均勻，然后加入IPDI、DMBA，氮氣保護，在80 ℃下反應3 h。將燒瓶置于水浴中降溫至30 ℃，加入丙酮降低預聚體粘度，緩慢滴加三乙胺(TEA)中和30 min后，在高速攪拌下緩慢加入溶有IPDA的去離子水分散，然后40 ℃保溫攪拌1 h，之后減壓蒸餾脫除丙酮，制得含量為38%的IGN/WPU復合乳液，反應方程式如圖1所示。

圖1　IGN/WPU納米復合乳液的制備方法

SampleWPUIGN/WPU-1IGN/WPU-2IGN/WPU-3IGN/WPU-4IGN/wt%00.250.50.751.0

1.5防腐涂料配制

取一定量的乳液，按質量比加入3%成膜助劑及適量消泡劑，攪拌30 min至液體均勻無泡，密封靜置備用。

1.6漆膜的制備

根據《GB/T1727.92漆膜制備法》，使用制膜器(100 μm)在試板上快速均勻地沿縱向制膜，至涂膜干燥后，重復制膜2次，自然干燥24 h后，在50 ℃恒溫干燥箱內干燥48 h。放入玻璃干燥器中冷卻備用。試板為50 mm×120 mm×0.5 mm的低碳鐵板用砂紙打磨去銹，無水乙醇清洗后烘干備用；90 mm×20 mm×3 mm的玻璃板，洗凈，擦干備用。

1.7結構與性能表征

1.7.1紅外光譜表征

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀測定GO、IGN、WPU及IGN/WPU的分子結構。

1.7.2原子力顯微鏡(AFM)

日本精工SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡(AFM)在輕敲模式下觀測GO和IGN的微觀結構。

1.7.3掃描電鏡(SEM)

日本HITACHI公司S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察GO、 IGN、WPU與IGN/WPU復合材料斷裂面的微觀形貌。

1.8涂層及防腐性能測試

1.8.1涂層性能測試

采用離心法在離心機上以3 000 r/min離心10 min，觀察有無破乳與結塊現象對乳液機械穩定性進行測試；根據GB/T6 739-1996，測定漆膜的鉛筆硬度；根據ISO2409-1992標準，采用畫格法測定漆膜的附著力；按GB/T1732-93規定測試漆膜耐沖擊性；根據GB/T6 1733-1993，測定漆膜的耐水性能。根據GB/T 16928-1997采用TSY-T1H塑料薄膜水蒸氣透過率測試儀(濟南蘭光機電技術有限公司)測試膠膜氣體透過率。

1.8.2防腐性能測試

根據GB/T1771-2007采用HJ-YW60鹽水噴霧試驗機(東莞市恒駿儀器設備有限公司)對防腐涂層耐鹽霧性能進行測試。

1.8.3電化學性能測試

塔菲兒曲線的測定，以鉑電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極，采用AMETEK電化學工作站進行測試，測試條件：電解液為5%的NaCl水溶液，初始電壓為-1.000 V，終止電壓為2.000 V，掃描速率為0.01 V/s，等待時間為2 s。對所測定結果進行擬合，可得到極化電阻RP[15-16]，腐蝕速率CR[17]和防腐效率PEF[18]， 具體計算公式如下

(1)

其中，ba為陽極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，Icorr為腐蝕電流密度。

(2)

式中，M為金屬鐵的相對分子質量，D為鐵的相對密度，V為價電常數，取值3 270 mol/A。

(3)

2結果與討論

2.1FT-IR結構分析

圖2　GO,IGN,WPU及IGN/WPU的紅外譜圖

2.2GO、IGN的AFM圖和SEM圖分析

圖3為GO及IGN的微觀結構。圖3(a)為氧化石墨烯GO的AFM圖，觀測GO的橫截面曲線可以看出，GO片層厚度為2.71nm；圖3(b)為異氰酸酯化石墨烯IGN的AFM圖，其橫截面曲線的最大厚度為13.62nm。GO明顯表現出分離的納米片結構，而IGN片聚集在一起，具有明顯的褶皺形態。圖3(c)為GO的SEM圖，在圖3(c)的Ⅰ區域可以看出明顯的單層納米結構，而在Ⅱ區域，GO褶皺現象明顯，這是由于石墨烯的碳sp2雜化狀態變成sp3雜化狀態破壞了石墨烯原來平面結構，因此呈現出褶皺結構[19]。IGN的SEM圖(圖3(d))呈現出具有一定厚度的葉狀片層結構。IGN形態的改變主要歸結于具有強極性的氨基甲酸酯鏈段接枝到氧化石墨烯納米片上，使得氧化石墨烯聚集在一起所導致的。

2.3WPU及IGN/WPU復合材料膠膜斷裂面 掃描電鏡(SEM)分析

純WPU與IGN/WPU-4復合材料(1.0%(質量分數)IGN)膠膜斷裂面的掃描電鏡如圖4所示。由圖4可以看出，WPU膠膜表面有納米級微小空隙，而IGN/WPU-4復合材料斷面粗糙不平，并具有一定的層狀結構，同時斷裂面微小空隙消失。表明了異氰酸酯化石墨烯(IGN)填補了膠膜內部空隙，并與水性聚氨酯樹脂形成了具有定向排列的相界面結合[20]。

圖3　GO與IGN的原子力顯微鏡圖(AFM)；GO與IGN的掃描電鏡圖(SEM)

圖4　純WPU與IGN/WPU-4膠膜斷裂面掃描電鏡

2.4IGN含量對涂層的影響

由表2可以看出，隨著IGN用量的增加，涂膜硬度提高，耐水性提高，抗沖擊強度下降。由圖1可以看出IGN表面羥基與聚氨酯分子鏈末端的異氰酸酯反應，共價鍵作用力使得聚合物在較小的應變條件下可達到明顯的應力增加效應，另外邊緣交聯反應使得聚氨酯分子鏈內形成較強的界面相互作用,提高了聚合物的交聯密度，所以膠膜硬度上升。而當m(IGN)=1.0%時，涂膜硬度為2H，耐水性達標，沖擊后涂膜有微小開裂。

表2　IGN用量對復合涂膜性能的影響

2.5IGN含量對防腐性能的影響

圖5為空白金屬板與涂裝防腐涂層金屬板的塔菲爾曲線。由圖5可以看出，相比于空白金屬鐵板，采用水性聚氨酯涂裝后的金屬板自腐蝕電壓提高，自腐蝕電流降低，說明該體系的水性聚氨酯涂層提高了鐵板耐腐蝕性。一般來說，自腐蝕電壓和極化電阻越大，自腐蝕電流與腐蝕速率越小，防腐涂層防腐效率越高[21]。電化學腐蝕測量結果如表3所示，隨IGN含量增加，自腐蝕電壓增加，自腐蝕電流下降，極化電阻增大，腐蝕速率降低，防腐效率增加。當m(IGN)=1%(質量分數)時，防腐效率與空白樣相比提高了94.70%。由表3還可以看出，隨IGN含量的增加，膠膜的氣體阻隔效率提高，水蒸氣透過率由174.52g/(m2·h)降低到51.98g/(m2·h)，這一現象與膠膜斷面掃描電鏡結果相符(如圖4所示)。眾所周知，鐵金屬生銹的過程是水分子與氧氣共同作用的結果，因此可以認為，異氰酸酯化石墨烯均勻分布于樹脂內，填補了膠膜內部空隙，使得小分子擴散滲透途徑變得更加曲折，有效地防止水和氧氣接觸到底層金屬，所以IGN含量越高，氣體透過率越低，防腐效率越高。

圖5空白金屬鐵板與涂裝防腐涂層金屬鐵板的塔菲爾曲線

Fig5Tafelplotsforpuresteel,WPUcoatedandIGN/WPUcoatedsteel

2.6耐鹽實驗

圖6分別為WPU涂層，IGN/WPU-2和IGN/WPU-4對低碳鐵耐鹽霧性能的影響。

表3　電化學腐蝕測量結果及氣體阻隔性能

圖6　純WPU與IGN/WPU乳液對金屬鐵板的耐鹽霧測試的影響

從圖6可以清楚的看出，經過石墨烯改性水性聚氨酯乳液涂裝后，低碳鐵的耐腐蝕性能提高，而純水性聚氨酯乳液涂裝的低碳鐵橫切口完全腐蝕，并且腐蝕向切口周圍擴散更加明顯。一般來說，切口區域為腐蝕反應的陽極區域，對應的陰極形成于陽極區域周圍[22]，由于溶解在涂層中的氧氣所發生的還原反應在陰極區域，而石墨烯的引入阻礙了氧氣和水分子進入該區域，陰極反應得以抑制，因此IGN/WPU涂裝低碳鐵的防腐性能相比于純WPU涂層明顯提高。

3結論

(1)通過逐步聚合反應，將異氰酸酯改性石墨烯(IGN)接枝到聚氨酯鏈上，成功地制備了水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯復合乳液。

(2)AFM結果表明氧化石墨烯接枝上高極性的氨基甲酸酯側鏈而聚集成厚度為13.62nm的具有較大比表面積的褶皺片層；復合材料斷裂面SEM表明DIGN均勻地分散到水性聚氨酯基材內，并具有定向排列的界面結合。

(3)相比于純水性聚氨酯，IGN/WPU復合乳液涂層硬度及耐水性提高，塔菲爾曲線與耐鹽霧實驗表明，隨IGN含量增加，涂膜自腐蝕電壓增加，自腐蝕電流下降，涂層防腐效率提高。當m(IGN)=1%(質量分數)時，涂層鉛筆硬度為2H，附著力為0級，水蒸氣透過率降低到51.98g/(m2·h)，防腐效率與空白樣相比提高了94.70%，防腐性能最佳。

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Synthesisandanticorrosivepropertiesofwaterborneisocyanatefunctionalizedgraphene/polyurethanenanocompositeemulsion

ZHUKe1，LIXiaorui1，LIJingyi1,2，FEIGuiqiang1，WANGJiao1

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustry，MinistryofEducationShaanxiUniversityofScience&Technology，Xi’an710021，China;2.WeinanNormalUniversity，Weinan714099，China)

Abstract:Waterborneisocyanatefunctionalizedgraphene/polyurethanenanocompositeemulsionhasbeenpreparedthroughstepbysteppolymerizationreaction,whichisocyanatefunctionalizationofgrapheneisgraftedtothewater-bornepolyurethanechainsection.Fouriertransforminfaredspectrometer(FT-IR),atomicforcemicroscope(AFM)andscanningelectronmicroscope(SEM)wereusedtocharacterizethestructuresofGO,IGN,WPUandIGN/WPU;theeffectofIGNcontentonthepropertiesofcompositeemulsionasmetalanti-corrosioncoatingwassystematicallystudied.Theresultsshowthathardness,barrierpropertytovaporandanticorrosiveefficiencyofthecompositecoatingincreasesasIGNcontentisincreasing.Whenm(IGN)=1wt%,thecoatinghardnessupto2h,watervaportransmittancedecreasedto51.98g/(m2·h),anticorrosiveefficiencyincreasedby94.70%comparedwithblanksample.

Keywords:waterbornepolyurethane；graphene；compositematerial；metal-anticorrosion

文章編號：1001-9731(2016)06-06016-06

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(21204046，51373091)；陜西省教育廳重點實驗室資助項目(13JS018,14JS014)

作者簡介：朱科(1986-)，男，西安人，在讀博士，師從李小瑞教授，主要從事精細高分子、有機高分子功能材料合成等研究。

中圖分類號：TQ323.8

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.004

收到初稿日期：2015-06-02 收到修改稿日期：2015-12-18 通訊作者：朱科，E-mail: zhuke521521@163.com