不同發泡劑對AA/AM/AMPS三元共聚高吸水樹脂性能的影響

于　智，李　爽，王志國，張　瑾

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不同發泡劑對AA/AM/AMPS三元共聚高吸水樹脂性能的影響

于智，李爽，王志國，張瑾

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，沈陽110000）

摘要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，過硫酸銨（APS）為引發劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯劑，Span-60作為分散劑，環己烷作為分散介質與傳熱介質，分別以NaHCO3、甲醇與乙醇的混合液以及丙酮為發泡劑，采用反相懸浮聚合法制備了AA/AM/AMPS三元共聚多孔型高吸水性樹脂，探討了不同孔結構對樹脂的吸水性能、耐鹽性能及保水性能的影響.實驗結果表明：聚合物內部具有多孔結構；甲醇乙醇加入量為18 mL時吸液性能最好，吸水率為1 700 g/g，吸鹽水率為138 g/g；以丙酮為發泡劑的吸水樹脂的保水性能最好.樹脂的吸液性能與保水性能受樹脂形成的孔洞影響，同時與外部聯通的孔洞易形成類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，不利于樹脂的保水性能.

關鍵詞：高吸水性樹脂；反相懸浮聚合法；發泡劑；多孔結構；保水性能

高吸水性樹脂是一種含強親水性基團、經適度交聯而成，具有三維網絡結構的新型功能高分子材料，因其獨特的吸水和保水性能，已廣泛應用于石油化工、環境治理、農林園藝、醫學及衛生用品等領域［1-4］.目前已研究的多孔結構的高吸水樹脂盡管在某些性能方面得到了一定程度的改善，但仍存在一些缺陷，如耐鹽性差［5-6］、保水性低［7-9］，以及孔洞對吸液性能的影響尚不很清楚.為了改善上述情況，本文采用含有離子型基團的單體（丙烯酸及其鈉鹽）與非離子型基團的單體（丙烯酰胺）及同時含有離子型與非離子型官能團的單體（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）進行共聚，同時將不同發泡劑運用于高吸水性樹脂的制備過程，以制備多孔結構的高吸水樹脂，同時探討其對樹脂的吸水性能、耐鹽性能及保水性能的影響.

發泡劑通常分為2種，一種是能與反應單體發生反應生成氣體，這樣，隨著聚合反應的進行，反應體系變的越來越粘稠，氣體逸出受到阻礙，從而形成泡狀結構.如加入碳酸鹽類，利用此方法制備具有大孔徑結構的高吸水樹脂；另一種則是低沸點的有機溶劑，如丙酮、甲醇、乙醇等，隨著聚合溫度的升高，當達到沸點后，有機溶劑蒸發形成氣體放出，同樣形成泡狀結構生成多孔［10-12］.同時，產物經有機溶劑處理后，由于熱力學的不平衡，微球內的水不斷滲出，使原本處于水化狀態的羧酸根因脫水裸露而相互排斥，留出微孔道，也形成了多孔型微球［13-14］.

本文將通過運用不同發泡劑來合成AA/AM/ AMPS三元共聚高吸水性樹脂，并嘗試提高其吸液性能、耐鹽性能及保水性能.

1　實 驗

1.1 實驗試劑

丙烯酸（AA，化學純，沈陽市新西試劑廠）；丙烯酰胺（AM，分析純，天津市科密歐化學有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市博迪化工有限公司）；過硫酸銨（APS，分析純，天津市博迪化工有限公司）；Span-60（化學純，沈陽市新西試劑廠）；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲醇（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，分析純，東京化成工業株式會社）；碳酸氫鈉（NaHCO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）丙酮（分析純，天津市大茂化學試劑廠）.

1.2 實驗方法

將油相環己烷和Span-60分別加入到四口瓶中；將單體AA加入到質量分數為25%的NaOH溶液中，并依次加入AM、AMPS、APS、MBA，做為水相.在N2的保護下，將水相緩慢滴加到油相中，滴加結束后保溫，而后升溫至70℃，反應1 h后加入發泡劑，再繼續反應2 h，將實驗所得產物用無水乙醇洗滌2次，濾干后放入烘箱中烘干備用.

1.3 高吸水性樹脂的性能測試

1.3.1 吸（鹽）水倍率的測定

精確稱量0.1 g的干吸水性樹脂，加入裝有過量去離子水的大燒杯中，1 h后用200目的網篩過篩，靜置一定時間以去除未被吸收的過量去離子水，稱取水凝膠的質量.按下式計算吸水倍率:

式中:m0為樣品質量；m為樣品吸水后的質量.

吸鹽水倍率的測定方法與上述吸水倍率的測定方法相同，只是將去離子水換成質量分數為0.9%的氯化鈉溶液.

1.3.2 高溫保水性能的測定

在某一恒定溫度下，將一定量的吸水達飽和的水凝膠移入玻璃皿中，每隔一定時間取出稱量一次質量，并計算其保水率.保水率計算式為［15］

式中:m1為起始飽和的水凝膠質量；m2為某一時刻飽和水凝膠的剩余質量.

1.3.3 掃描電鏡（SEM）

將粉末樣品噴金后采用日本理學公司生產的JSM-60LV型掃描電子顯微鏡進行SEM表征.

1.3.4 紅外光譜（IR）分析

取少量高吸水樹脂干樣品與KBr粉末研細混合均勻，壓片，采用紅外光譜儀對樣品進行測定.紅外光譜儀掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為0.09～0.40 cm-1，信噪比為1.3×10-5吸光單位，波數精度為0.01 cm-1.

2　結果與討論

2.1 高吸水性樹脂的吸液性能測試

2.1.1 NaHCO3作為發泡劑對高吸水性樹脂吸液性能的影響

選擇NaHCO3作為發泡劑，通過NaHCO3與單體反應釋放出的CO2發泡的方法制得具有大孔結構的吸水樹脂.NaHCO3加入量對高吸水性樹脂的吸液性能的影響見圖 1.由圖 1可知，隨著NaHCO3用量的增加，吸水樹脂的吸（鹽）水倍率先增大后減小.當NaHCO3用量小于單體量的21%時，隨著NaHCO3的增加，樹脂的吸液性能逐漸增加，這是由于隨著NaHCO3用量的增加，NaHCO3與體系中 的—COOH 反 應生 成—COONa，—COONa的生成提高了樹脂的中和度，使得樹脂內外的滲透壓增加；NaHCO3與體系中的—COOH反應的同時放出CO2，使得樹脂的成孔量逐漸增加，孔的毛細作用增大，總的作用使吸水樹脂的吸液性能提高；當NaHCO3用量大于單體量的21%時，樹脂的吸液性能逐漸減少，這是由于隨著NaHCO3加入量逐漸增大，樹脂的中和度逐漸變大，過高的中和度使單體的反應活性降低，反應速度下降，并產生離子屏蔽效應，減弱了鏈段擴張；同時樹脂的成孔率增加，使得孔洞塌陷，結構變得疏松，從而使吸液性能降低；故NaHCO3加入量為單體質量的21%時樹脂吸液性能最優，其吸水倍率為1 367 g/g，吸鹽水倍率為107 g/g.

圖1　NaHCO3的加入量對高吸水性樹脂的吸液性能的影響

2.1.2 甲醇、乙醇作為發泡劑對高吸水性樹脂吸液性能的影響

用甲醇乙醇作為發泡劑的原因是由于甲醇乙醇的沸點低，當達到沸點時會以蒸發出氣體，生成多孔結構.圖2是混合發泡劑加入量對高吸水性樹脂吸液性能的影響.

圖2　混合發泡劑加入體積量對高吸水性樹脂吸液性能的影響

由圖2可以看到，隨著甲醇、乙醇混合發泡劑加入量的增加，吸（鹽）水倍率先增大后減小.原因是隨著發泡劑加入量的增加，樹脂中形成的孔洞數增加，孔洞之間相互貫穿，增大了樹脂的比表面積，也增大了樹脂吸水時能夠用來進行膨脹的空間；同時由于微孔的存在，使得毛細作用增強；總的作用使得樹脂的吸（鹽）水倍率增大.進一步增加發泡劑的用量，樹脂的吸（鹽）水倍率開始下降，這是由于發泡劑過量而使得樹脂內部孔洞產生了塌陷，降低了樹脂的比表面積，破壞了樹脂的結構，使得毛細作用減弱，可溶性物質增加，從而使得吸（鹽）水倍率降低；故當發泡劑的加入量為18 mL時，樹脂的吸（鹽）水倍率最大，此時的吸水倍率為1 700 g/g，吸鹽水倍率為138 g/g.

2.1.3 丙酮作為發泡劑對高吸水性樹脂吸液性能的影響

用丙酮作為發泡劑的原因是由于丙酮的沸點低，當達到沸點時會蒸發出氣體，生成多孔結構. 圖3是單一發泡劑加入量對高吸水性樹脂吸液性能的影響，可以看到，隨著丙酮加入量的增加，吸（鹽）水倍率呈現出先增大后減小的趨勢，呈現這一趨勢的原因與甲醇、乙醇混合發泡劑相同.由圖3可知，當丙酮的加入量為18 mL時，高吸水性樹脂具有最大吸（鹽）水倍率，其吸水倍率為1 317 g/g，吸鹽水倍率為104 g/g.

圖3　單一發泡劑加入體積量對高吸水性樹脂吸液性能的影響

2.2 不同樹脂的保水率

不同樹脂保水率與時間的關系如圖4所示，可以看到，在80℃下，經過30 min后，以NaHCO3為發泡劑的樹脂的保水率為71%，以甲醇、乙醇混合液為發泡劑的樹脂的保水率為60%，以丙酮為發泡劑的樹脂的保水率為84%；經過60 min后，3種樹脂的保水率分別是43%、29%、62%.由此可知，3種樹脂均具有較好的保水性能，其中以丙酮為發泡劑的樹脂的保水性最好.

不同樹脂之間保水率的差別可以結合下面的樹脂SEM照片來予以解釋，由圖5（a）和（b）可知，加入發泡劑的樹脂表面有開孔結構的形成，類似于植物所具有的“氣孔”結構，使得其能夠產生類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，使失水速率較快；而以丙酮為發泡劑的樹脂，如圖5（c）所示的表面沒有孔洞的產生，在內部形成了大量的孔洞，因而不形成類似于植物的“氣孔蒸騰”作用.

圖4　保水率（A）與時間（T）的關系

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖5是不同發泡劑形成樹脂的SEM圖片，可以看到，樹脂顆粒呈圓球狀；樹脂表面有裂痕，增加了樹脂的比表面積，有利于樹脂吸水速率的提高.從圖5（a）～（d）可以看出，樹脂表面有孔洞結構，但圖5（c）的成孔率大于圖5（a），而圖5（e）表面沒有形成孔洞，內部有大量孔洞，因此，以甲醇、乙醇為發泡劑的樹脂吸水性大于其他兩種，而保水性能以丙酮為發泡劑的樹脂吸水性相對最優.

圖5　不同發泡劑形成樹脂的SEM圖片

2.4 產物的IR分析

圖6是AA/AM/AMPS三元共聚物的紅外光譜圖，可以看到，3 433 cm-1處為AM中—NH的伸縮振動吸收峰；2 938 cm-1處為—CH的伸縮振動吸收峰；1 681 cm-1處為—CONH2中的CO==的伸縮振動吸收峰；1 557 cm-1處為—COO-的反對稱伸縮振動峰；1 453 cm-1處為—C—N的伸縮振動吸收峰；1 402 cm-1處為—COO-的對稱伸縮振動峰；1 316 cm-1處為C—N伸縮振動吸收和N—H的彎曲振動吸收“混合峰”；1 189 cm-1處為AMPS中—HSO3中SO==的不對稱伸縮振動吸收峰；1046cm-1處為SO==的對稱伸縮振動吸收峰；627 cm-1處為AMPS中的C—S的吸收峰.通過紅外光譜圖可以說明AMPS與AM、AA發生了共聚反應，生成了AA/AM/AMPS三元共聚物.

圖6　AA/AM/AMPS三元共聚物的紅外光譜圖

3　結 論

1）在以NaHCO3、甲醇/乙醇混合液和丙酮分別為發泡劑的樹脂中，以甲醇、乙醇混合液為發泡劑的樹脂的吸水性能優于以NaHCO3、丙酮為發泡劑的樹脂，其最大吸水倍率與吸鹽水倍率分別為1 700 g/g，138 g/g.

2）以丙酮作為發泡劑的樹脂的保水性能優于分別以NaHCO3和甲醇/乙醇混合液作為發泡劑的樹脂.

3）采用反相懸浮法結合發泡技術制備的高吸水性樹脂中，均得到了良好的開孔結構.甲醇、乙醇為發泡劑的樹脂表面成孔率最大，因而吸液性能最優；丙酮為發泡劑的樹脂內部有孔，故保水率最優.

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（編輯 呂雪梅）

中圖分類號：TQ322.4+

文獻標志碼：A

文章編號：1005-0299（2016）02-0063-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160208

收稿日期：2015-06-22.

作者簡介：于 智（1969—），女，副教授.

通信作者：李 爽，E-mail:m17701315007@163.com.

Effect of different blowing agent on the properties of porous structure super absorbent resin with AA/AM/AMPS trecopolymers

YU Zhi，LI Shuang，WANG Zhiguo，ZHANG Jin

（School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110000，China）

Abstract:Porous super-absorbent resin with AA/AM/AMPS trepolymer structure was synthesized by inversesuspension polymerization with acrylic acid（AA），acrylamide（AM）and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）as comonomer，ammonium persulfate（APS）as initiator，N，N′-methylenebisacrylamide （NMBA）as cross-linker and Span-60 as dispersant，NaHCO3or the mixed solution of methanol and ethanol，or acetone as blowing agent.The effect of the pore structure on the water absorption，salt resistance and water retention property of the resin was investigated.The results shows that the copolymer possesses a porous structure，and the product shows the best water absorbency of 1 700 g/g and the 0.9%NaCl solution absorbency of 138 g/g when 18 mL methanol and ethanol was used.The resin using acetone as blowing agent has a best water retention property.The solution absorption performance and water retention properties of the resin are affected by the holes within the resin，and the holes is not beneficial to the water retention due to the opening porous structure resulting in the so-called stomatal transpiration as the plant.

Keywords:super absorbent resin；inverse suspension polymerization；blowing agent；porous structure；retentive water property