N摻雜碳量子點光穩定劑的制備及光學性能

王子儒,張光華,郭明媛

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

N摻雜碳量子點光穩定劑的制備及光學性能

王子儒,張光華*,郭明媛

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

利用水熱反應，以檸檬酸為碳源制備碳量子點，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺為修飾劑，使碳量子點表面的含氧基團與2，2，6，6-四甲基哌啶胺反應，實現了碳量子點的功能化。實驗結果表明，修飾后的碳量子點紫外吸收和藍色熒光發射特性明顯優于未修飾的碳量子點。修飾后的碳量子點平均粒徑為3.16 nm，熒光量子產率為21.2%，水溶性好，顏色淺，可作為高得率漿紙張的光穩定劑使用，并能提高紙張初始白度3ISO%～4ISO%。隨著自由基捕獲劑基團的引入，碳量子點能有效捕獲紙張因光照而產生的活性自由基，提高了紙張的耐光性。

碳量子點；光穩定劑；熒光增白；自由基捕獲劑

1 引 言

碳量子點（Carbon dots，C-dots）是一類尺寸在10 nm以下的新型類球形結構碳納米熒光材料。自從2006年美國克萊蒙森大學的孫亞平等第一次用激光刻蝕方法制備出碳量子點以來［1］，因其具有化學穩定性高、耐光漂白、易于功能化和低生物毒性等特點而備受關注。近年來，研究者發現表面接入氨基對碳量子點的發光等特性有著重要影響。如Hiroyuki等［2］用氨基官能團對石墨烯碳量子點進行表面功能化后，可以明顯提高其發光強度，而且實現了熒光可調；Zhuo等［3］以谷胱甘肽和檸檬酸為原料一步合成出N摻雜碳量子點，其具有高熒光量子產率。目前，研究者們通過對碳量子點的表面修飾實現了功能化的目的，使碳量子點在生物成像［4-5］、熒光傳感［6-9］、光催化［10-12］、纖維材料［13］、醫療［14］和光電子器件［15-16］等領域具有廣泛的應用前景。但將碳量子點作為光穩定劑應用的研究仍鮮見報道。

現在，造紙工業面臨資源短缺及環境污染等問題，如何延長紙張的使用壽命成為造紙工作者關注的焦點。添加光穩定劑被認為是目前最具潛力的有效方法之一。而傳統造紙用光穩定劑大多存在水溶性差、有毒、耐光性差等問題。因此，研究和開發一種具有良好使用性能的環境友好型光穩定劑意義重大。碳量子點因具有低毒、紫外吸收和熒光等特性，有望成為傳統造紙用光穩定劑的替代品。

本文利用水熱反應，以檸檬酸為碳源制備碳量子點，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺為修飾劑，合成出一種藍色發光碳量子點光穩定劑，并考察了其熒光特性及紙張涂布應用性能。結果表明，所制備的碳量子點的熒光量子產率高、水溶性好、顏色淺，可作為高得率漿紙張的光穩定劑使用，并能提高紙張初始白度3ISO%～4ISO%。四甲基哌啶胺自由基捕獲劑的引入，既增強了碳量子點熒光強度又提高了光穩定性，為光穩定劑綠色化發展奠定了一定基礎。

圖1　N摻雜碳量子點的制備Fig.1 Preparation route of N-doped carbon dots

2 實 驗

2.1試劑與儀器

檸檬酸購自天津市科密歐化學試劑有限公司，2，2，6，6-四甲基哌啶胺購自上海紫一試劑廠。以上試劑均為A.R級。截留分子量1 000的透析袋購自Viskase公司。

實驗中使用的儀器包括：X射線光電子能譜儀（AXIS SUPRA），島津公司；ZEN-3690納米粒度分析儀，英國Malvern公司；X射線衍射儀（D/ Max-3），日本Rigaku公司；透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20 S-TWIN），美國FEI公司；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國Brucher公司；Specord50紫外可見分光光度計，德國Jena公司；FluoroMax-4P熒光光譜儀，日本HORIBA-Scientific公司；WS-SD色度白度儀，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司；紙樣抄片機，陜西科技大學機械設備廠。

2.2實驗過程

2.2.1碳量子點的制備

稱取1.26 g（6.5 mmol）檸檬酸溶解在30 mL去離子水中，室溫下磁力攪拌混合均勻（10 min），得到前驅體溶液。將前驅體溶液放置到對位聚苯襯里水熱反應釜中，于烘箱內升溫至200℃，保溫5 h，然后自然冷卻至室溫得到反應液。通過離心（10 000 r/min）方法取上清液，即得未修飾的碳量子點溶液。

2.2.2 N摻雜碳量子點的制備

稱取0.16 g（1.02 mmol）2，2，6，6-四甲基哌啶胺加入到30 mL上述未修飾的碳量子點溶液中，室溫下磁力攪拌混合均勻（10 min），得到溶液A。將溶液A放置到對位聚苯襯里水熱反應釜中，于烘箱內升溫至180℃，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫，得到修飾后的碳量子點溶液。采用0.22 μm濾膜過濾修飾后的碳量子點溶液，濾液用截留分子量1 000的透析袋純化24 h后旋轉蒸發得到淡黃色固體，即為碳量子點光穩定劑（TEMP-CQDs）。制備路線如圖1所示。為了形成對比，同樣將第一步制備的未修飾的碳量子點進行純化干燥得到乳白色固體（CQDs）。

2.2.3紫外光加速老化實驗

取楊木化機漿用去離子水配成10%的濃度，加入用量1%的H2O2、用量0.05%的EDTA、用量0.5%的Na2SiO3（以上均對于絕干漿），調節pH值為9～10，在70℃水浴中恒溫90 min，再用去離子水洗滌至中性，擠壓平衡水分后于室內避光處風干。稱取風干后漿料，在抄片機上抄取定量為100 g/m2的手抄片。

將4%的氧化淀粉糊液在95℃下糊化30 min，并按照一定量分別加入CQDs、TEMP-CQDs配成表面施膠膠料，將其涂布于手抄片的表面，于室內避光處風干。測試風干后紙樣的初始白度后，將紙樣平鋪于臺式紫外燈耐候試驗箱中（紫外燈管波長340 nm，輸出功率5.3 mW·cm-2，紙樣距離燈管30 cm，箱內溫度25℃），按設定時間間隔取出進行白度測定，并計算返黃值（PC值）。

3 結果與討論

3.1N摻雜碳量子點光穩定劑的結構表征

3.1.1紅外光譜表征

將制備的CQDs和TEMP-CQDs分別用紅外光譜儀進行結構表征，采用KBr壓片，結果如圖2所示。從圖中可以看出，CQDs在3 419 cm-1處為—OH伸縮振動，1 577 cm-1和1 389 cm-1處為COO-反對稱和對稱伸縮振動，1 280 cm-1處為C—O—C伸縮振動，說明CQDs表面有大量含氧基團。TEMP-CQDs在3 400～3 500 cm-1處為—OH和N—H伸縮振動，2 981 cm-1、2 829 cm-1處為甲基C—H反對稱和對稱伸縮振動，1 390 cm-1處為甲基C—H變形振動，1 654 cm-1處為酰胺CO伸縮振動，1 573 cm-1處為仲酰胺N—H變形振動，1 230 cm-1處為仲酰胺C—N伸縮振動，由此說明四甲基哌啶胺與CQDs表面含氧基團發生了反應并在表面形成胺基基團，合成產物為目標產物。1 706 cm-1處為羧酸CO伸縮振動，說明TEMP-CQDs表面仍有部分羧基，這是由于四甲基哌啶胺空間位阻較大，無法完全與碳量子點表面的羧基發生反應造成的。

圖2　CQDs與TEMP-CQDs的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of CQDs and TEMP-CQDs

圖3　TEMP-CQDs的X射線光電子能譜（全譜）Fig.3 XPS survey scan of TEMP-CQDs

圖4　TEMP-CQDs的X射線光電子能譜（C1s譜）Fig.4 High-resolution C1sXPS spectra of TEMP-CQDs

3.1.2X射線光電子能譜表征

為進一步確認紅外光譜結果，用X射線光電子能譜（XPS）對TEMP-CQDs的表面組成和結構進行了分析。圖3、4為TEMP-CQDs的XPS全譜圖和C1s譜圖。C1s譜圖顯示了284.5 eV處的sp2（＝CC）、285.5 eV處的C—N、286.5 eV處的C—OH、288.7 eV處的酰胺基和羧基＝CO，說明哌啶胺已成功接枝到碳量子點表面。

3.1.3X射線衍射表征

采用X射線衍射儀（XRD）對TEMP-CQDs進行分析，輻射源為Cu Kα射線（λ=0.154 05 nm），掃描范圍為10°～60°，掃描速度為8（°）/ min。如圖5所示。TEMP-CQDs具有一定的晶型結構，其衍射峰2茲=25.9°，晶面間距為0.35 nm，可以標定為石墨的（002）晶面。由圖可知其結晶度較低，歸因于碳量子點表面覆蓋了多種官能團，促進了顆粒之間的相互排斥。

圖5　TEMP-CQDs的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of TEMP-CQDs

圖7　CQDs與TEMP-CQDs的紫外吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of CQDs and TEMP-CQDs

圖8　CQDs與TEMP-CQDs在345 nm激發下的熒光光譜Fig.8 FL spectra of CQDs and TEMP-CQDs excited by 345 nm

3.2N摻雜碳量子點光穩定劑形貌表征

圖6為TEMP-CQDs的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。從照片可以看出合成的TEMPCQDs呈類球形結構，顆粒大小比較均勻，不存在團聚現象，且具有良好的分散性。通過納米粒度分析儀對TEMP-CQDs的顆粒大小分布情況進行測試計算，求得其平均粒徑為3.16 nm。

圖6　TEMP-CQDs的透射電子顯微鏡圖像Fig.6 TEM image of TEMP-CQDs

3.3N摻雜碳量子點光穩定劑的熒光特性

圖7為CQDs和TEMP-CQDs水溶液的紫外吸收光譜，圖8為CQDs和TEMP-CQDs水溶液在345 nm波長激發下的熒光發射光譜。從紫外吸收光譜可知，通過四甲基哌啶胺進行表面修飾后，碳量子點的吸收峰位置發生了變化，TEMP-CQDs在341 nm出現了明顯的吸收峰，而CQDs則沒有。對應地，在熒光發射光譜圖中，CQDs熒光強度很弱，而TEMP-CQDs熒光強度則大幅提高，最大發射波長為430 nm。該區域為藍紫光區，說明TEMP-CQDs具有藍色熒光。從表面態理論分析，認為碳量子點是表面缺陷態發光，當碳量子點表層電子受紫外光激發后形成電子-空穴對，電子在遷移過程中瞬間被表面缺陷捕獲，進而產生熒光。而環氧基團和羧基基團被認為是非輻射復合的中心，氨基可與之發生親核反應，生成了C—NH—和—CONH—，減少了非輻射復合中心，從而增強了碳量子點的熒光強度。另一方面，碳量子點內部具有大的共軛體系，胺基基團為供電子基團，增加了共軛體系的電子云密度，能夠降低電子躍遷時所需要的能量，因此能夠吸收波長范圍更寬的紫外光，發出更強的熒光。

圖9為TEMP-CQDs在不同pH值下的熒光發射光譜（345 nm激發）。由圖可知，在強酸性條件下，TEMP-CQDs的熒光發射較弱；隨著pH值的升高，熒光發射隨之增強；當pH=7時，熒光發射強度達到最大。該結果與文獻［17］報道一致，認為碳量子點具有邊緣卡賓結構，在酸性條件下，卡賓結構鋸齒點被質子化，形成了一個可逆的絡合物，發光的三重態卡賓結構被破壞，熒光發生猝滅；而在堿性條件下，卡賓結構鋸齒點重新恢復，產生了強的熒光。當pH值繼續升高時，熒光又出現小幅降低。這可能是因為在強堿性條件下，有極少部分酰胺鍵發生了水解。

圖9　TEMP-CQDs在不同pH值下的熒光光譜Fig.9 Effect of pH on FL intensity of TEMP-CQDs excited by 345nm

圖10　四甲基哌啶胺摻量對熒光強度的影響Fig.10 Effect of TEMP content on FL intensity

3.4四甲基哌啶胺摻量對熒光發射強度的影響

由圖10四甲基哌啶胺摻量對熒光發射強度的影響可以看出，隨著哌啶胺用量的增加，熒光發射強度呈不斷上升趨勢。在初始階段，熒光發射強度上升較緩，這主要因為第一步合成出的CQDs溶液中仍然含有少量未分解的檸檬酸，檸檬酸的羧基與四甲基哌啶胺發生了反應，和CQDs形成了競爭反應關系，而且檸檬酸分子量小，更容易與四甲基哌啶胺碰撞發生反應。當四甲基哌啶胺用量達到0.16 g/30 mL之后，熒光發射強度達到最大，之后趨于平衡。

3.5熒光量子產率（QY）

熒光量子產率用來表征熒光物質吸光后發射的光子數與所吸收光子數之比，計算公式為［18］：

式中，KQYs和KQYr表示待測物質和標準物質的熒光量子產率，ms和mr為待測物質和標準物質的熒光積分強度與吸光度直線關系圖的斜率，ns和nr為待測物質和標準物質測定時溶液的折射率。

本文以硫酸奎寧（熒光量子產率0.55）作為標準物。其中水的折光率為1.332 5，0.1 mol/L硫酸的折光率為1.369。由于TEMP-CQDs的最大紫外光吸收峰在341 nm左右，而且在345 nm激發下的熒光強度最高。因此TEMP-CQDs的熒光量子產率測試和計算都基于345 nm處的吸光度值，TEMPCQDs和標準物的熒光積分強度與吸光度值關系如圖11所示。經計算，TEMP-CQDs的熒光量子產率為0.212。TEMP-CQDs表面仍然含有部分羧基和大量羥基，可以形成分子內的氫鍵。吸收光子后，有部分能量被用于斷開分子內的氫鍵，造成了能量損失，是導致熒光發射的光子數較少的原因之一。

圖11　TEMP-CQDs的相對熒光量子產率Fig.11 Photoluminescence and absorbance of TEMP-CQDs

3.6抗紫外老化性能分析

紙張抗紫外光老化程度可以用返黃值（Post Color Number，PC值）來表示，它用來描述紙張在紫外光照射下產生發色物質的相對數量。PC值越高，說明紙張產生的發色物質越多［19］。

式中：k/s=（1-R∞）2/（2R∞），k和s分別代表樣品的光吸收系數與光散射系數，R∞代表在R457測得的紙張白度，o表示光老化前，t表示光老化后。

圖12為不同質量分數的CQDs和TEMPCQDs（以其質量占淀粉溶液的質量分數）涂布后的紙張初始白度的測試結果。取CQDs和TEMPCQDs最佳涂布質量分數下的紙樣，經48 h光老化處理，得到二者對紙樣抗紫外老化的影響，結果如圖13和14所示。

圖12　CQDs與TEMP-CQDs用量對紙張白度的影響Fig.12 Effect of CQDs and TEMP-CQDs content on paper whiteness

由圖12可知，TEMP-CQDs涂布增白效果明顯優于CQDs。CQDs最佳涂布用量為1%，僅提高紙張初始白度0.91ISO%。TEMP-CQDs最佳涂布用量為0.4%，提高紙張初始白度3.68ISO%。當繼續增加TEMP-CQDs涂布用量時，白度出現了下降。這是因為TEMP-CQDs固體呈微黃色，濃度過高會影響施膠膠料的基色，從而影響涂布效果。此外，濃度過高使TEMP-CQDs之間的相互作用增強，導致了熒光自猝滅現象。

從圖13和14可以看出，經紫外光老化48 h后，空白紙樣以及CQDs和TEMP-CQDs涂布后的紙樣的白度分別為54.23ISO%、54.82ISO%和59.42ISO%，比初始白度分別降低了17.12ISO%、17.44ISO%和15.61ISO%?？瞻准垬右约癈QDs和TEMP-CQDs涂布后的紙樣的PC值分別為13.56、13.29和9.70。TEMP-CQDs明顯具有更好的抗紫外老化效果。隨著四甲基哌啶胺基團的引入，一方面增強了碳量子點對紫外光的吸收能力，對紙張起到良好的保護；另一方面提高了碳量子點的熒光發射強度，藍色熒光與返黃的紙張形成了很好的光物理增白。此外，四甲基哌啶胺自由基捕獲劑在有氧狀態下吸收光能后，可以形成氮氧自由基，這些自由基可以捕獲紙張光老化過程中產生的活性自由基，而且在光穩定化過程中具有再生功能，從而對紙張起到更好的防護作用。

圖13　CQDs與TEMP-CQDs處理紙張后的白度隨紫外光照射時間的變化Fig.13 Effect of different light irradiation time on paper whiteness treated by CQDs and TEMP-CQDs

圖14　CQDs與TEMP-CQDs處理紙張后的PC值隨紫外光照射時間的變化Fig.14 Effect of different light irradiation time on paper PC treated by CQDs and TEMP-CQDs

4 結 論

利用水熱反應，以檸檬酸為碳源制備碳量子點，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺為修飾劑，合成出一種新型碳量子點光穩定劑。所合成的四甲基哌啶胺修飾的碳量子點粒徑分布均勻，平均粒徑為3.16 nm。紫外光譜和熒光光譜表明，四甲基哌啶胺修飾的碳量子點具有更好的紫外吸收和熒光發射，其最大熒光發射波長為430 nm，熒光量子產率達21.2%。通過涂布紙張紫外光老化實驗與未修飾的碳量子點進行對比，結果表明修飾后的碳量子點具有良好的抗紫外老化性能，能夠作為紙張的光穩定劑使用。

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王子儒（1990-），男，廣西北海人，碩士研究生，2014年于陜西科技大學獲得學士學位，主要從事納米發光材料方面的研究。

E-mail：wangziru210@163.com

張光華（1960-），男，陜西永壽縣人，教授，博士生導師，2003年于西安交通大學獲得博士學位，主要從事精細有機合成及功能高分子材料方面的研究。

E-mail：zhanggh@sust.edu.cn

Preparation and Optical Properties of N-doped Carbon Dots as Light Stabilizer

WANG Zi-ru，ZHANG Guang-hua*，GUO Ming-yuan
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science&Technology，Xi蒺an 710021，China）
*Corresponding Author，E-mail：zhanggh@sust.edu.cn

Novel carbon dots were successfully synthesized by hydrothermal reaction with citric acid as carbon source，and 4-amino-2，2，6，6-tetramethylpiperidine was used to react with the oxygencontaining groups on carbon dots surface.This method would optimize the properties of carbon dots. The modified carbon dots are better than the unmodified carbon dots on the characteristics of ultraviolet absorption and blue fluorescence-emission.The modified carbon dots exist in average particle size of 3.16 nm，and have high fluorescence quantum yield of 21.2%besides good water solubility and light color.The results show that the novel carbon dots can be used as light stabilizer in papermaking with high yield pulp and improved initial brightness of paper by 3ISO%-4ISO%.With the introducing of the radical scavenger groups，the novel carbon dots can effectively improve the light resistance of paper by capturing free radicals formed under lights.

carbon quantum dots；light stabilizer；fluorescent brightening；radical scavenger

O482.31；TQ610.491

A

10.3788/fgxb20163706.0655

1000-7032（2016）06-0655-07

2016-01-18；

2016-04-03

陜西省自然科學基金（2009JM2010）；傳化集團綠色輕化工助劑研發中心基金（20124932）資助