基于熒光玻璃的高效LED白光技術

黃　波,童玉珍,李成明,胡西多,何　苗,鄭樹文,李述體

（1.華南師范大學光電子材料與技術研究所，廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州 510631；2.北京大學東莞光電研究院，廣東東莞 523000； 3.東莞理工學院電子工程學院，廣東東莞 523000；4.華南師范大學廣東省光電功能材料與器件工程技術研究中心，廣東廣州 510631）

·材料合成及性能·

基于熒光玻璃的高效LED白光技術

黃波1,2,童玉珍2*,李成明2,胡西多3,何苗1,4*,鄭樹文4,李述體4

（1.華南師范大學光電子材料與技術研究所，廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州 510631；2.北京大學東莞光電研究院，廣東東莞 523000； 3.東莞理工學院電子工程學院，廣東東莞 523000；4.華南師范大學廣東省光電功能材料與器件工程技術研究中心，廣東廣州 510631）

采用高溫熔融法制備了一定質量比例的SiO2-YAG：Ce3+片狀熒光玻璃，厚度為0.2 mm，分析其XRD物相、光學和SEM微觀結構、PL光譜。結果表明：熒光玻璃保留了晶相，熒光粉顆粒在玻璃基質中均勻分布，熒光玻璃和熒光粉的激發響應關系一致。在465 nm藍光激發下，發射波長均在535 nm附近，表明熒光玻璃除含有玻璃相，還有熒光粉的物質結構特性。將不同波長藍光芯片與不同熒光粉含量的熒光玻璃進行封裝測試，結果表明：器件的流明效率可達到234.81 lm/W；色溫和顯色指數均隨熒光粉含量增加而單調下降，呈現高色溫和低顯色指數；熒光粉質量分數從6%增加至15%時，不同波長激發下的色坐標x與y呈現大致相同的線性變化率。采用450 nm激光激發熒光玻璃，測試樣品溫度變化發現溫升較緩，溫降迅速，耐熱性能優越。實驗結果表明，將熒光玻璃用于LED白光照明封裝，能實現流明效率和耐熱性能的大幅提升，形成良好的白光輸出。

SiO2-YAG：Ce3+；熒光玻璃；封裝；光學特性；耐熱性能

1 引 言

LED白光照明具有傳統白熾燈、熒光燈照明無法比擬的高速響應、長壽命、低能耗優勢，迎合了全球“節能減排，綠色能源”的理念，獲得了各國政府的大力支持，在21世紀的照明行業中贏得的市場份額越來越大。

由藍光LED激發熒光粉產生白光，是主流的白光LED照明技術［1］。因此，熒光粉的特性對白光性能指標的影響至關重要。而摻Ce3+的YAG釔鋁石榴石熒光粉憑借其優良的性能和成熟的技術，成為熒光粉的第一選擇。Ce3+在電子態結構中有一不滿狀態的4f殼層，處于滿殼層5s和5p之間，5s和5p滿殼層的屏蔽作用使得4f電子受周圍主晶格離子的影響很小，因此形成了分立的發光中心。而發光就是4f殼層電子在激發態和基態之間的躍遷引起的。

制作大功率LED，是照明應用市場對LED工藝提出的新要求。但是功率提高所產生的更多熱量，更易導致對傳統LED封裝所用的環氧樹脂和硅膠的破壞，使LED出現光色衰減和色溫飄移，影響白光的效果輸出和壽命。因此，高耐熱性能、高穩定性的封裝形式成為LED新的研究課題，而熒光微晶玻璃由此應運而生。2005年，日本的Fujita首次以整體析晶法制備了Ce：YAG微晶玻璃［2-3］，其耐熱性能優越，能形成良好的白光輸出。自此，相比傳統熒光粉硅膠封裝材料，具有更高耐熱性能的熒光玻璃［4-5］和YAG微晶玻璃［6］所形成的遠程熒光粉技術，拉開了新的帷幕［7-8］。

白光LED屬于第四代照明，以其綠色節能、高速響應、長壽命、全固態照明的優勢著稱。而LED光源的發展也經歷了三代：第一代是20世紀60年代以GaAsP材料制備單色光LED［9］，亮度較低，應用范圍較窄；第二代以半導體材料InGaN所制備的高亮度藍光LED的出現［10］為標志，后來又發展起來寬禁帶半導體GaN材料所實現的大功率藍光LED，由此白光LED照明應用迅速席卷市場；而如今，激光發光二極管的藍光燈貫穿熒光材料，形成擴散的白光［11-12］，能大大提高流明效率，且各項光學性能指標具有更好的穩定性，已成為LED白光照明新的發展趨勢。但是激光能量密度很大，對封裝工藝提出了極其苛刻的要求。熒光玻璃所代表的遠程熒光粉技術，使熒光粉與芯片的距離增大，理論上可以降低熒光粉受到芯片的輻射作用，從而降低熒光粉的溫度，提高熒光玻璃的耐熱性能，白光LED的穩定性也得到相應提高［13-15］。

本文直接采用YAG：Ce3+熒光粉和SiO2玻璃粉體，通過固相反應熔融法完成熒光玻璃（Phosphor glass，PG）的制備。相比于以Y2O3、Al2O3、SiO2為主體原料高溫燒結反應的主流制備技術［2］，從產業化角度來看，制備所需原料更便捷可行，制備工藝更節能環保、易于實現；相比于溶膠-凝膠［16］制備工藝，此操作較為簡便，生產周期短，污染小，并且在成型過程中不會出現在溶膠-凝膠方法中出現的較大收縮乃至變形的現象。通過對熒光玻璃的相關性能表征，分析了熒光玻璃封裝形式相比傳統硅膠熒光粉混合的封裝方式的優缺點。結果表明，SiO2-YAG：Ce3+熒光玻璃用于LED白光照明封裝能表現出良好的光學特性，在產業化方面有很大的潛力。

2 實 驗

2.1樣品制備

將SiO2玻璃粉體混合一定比例的YAG：Ce3+熒光粉體。充分研磨后，篩分出粒徑分布均勻的粉體，置于剛玉坩堝，在1 200℃下以高溫煅燒充分反應2 h，再經過800℃退火2 h。得到的樣品置于石墨盒中，室溫下冷卻結晶。將析晶的熒光玻璃切割成熒光玻璃片，厚度均為0.2 mm。

2.2樣品表征

采用北京中西遠大的SH11/YF-9光學顯微鏡與日立公司的JSM-5600LVSEM掃描電子顯微鏡相結合，對熒光玻璃表面進行分析。采用X射線衍射儀對玻璃進行物相分析。采用北京東方佳氣的DW-PLE03型PL光譜測試儀測試樣品的激發光譜和發射光譜。采用浙大三色的3190-JCH型LED光色電參數測試機進行光通量、色溫、顯色指數和色坐標等相關光學性能的測試。采用Fluke Ti100紅外線熱像儀進行450 nm激光激發下的熒光玻璃的溫升與溫降測試。

采用Bridgelux公司5個波段的芯片：450～452 nm，452～454.2 nm，455～457.5 nm，457.5～459.9 nm，464～466.9 nm（中心波長分別為450.88，453.8，456.1，458.54，465.2 nm），與不同熒光粉組分的熒光玻璃進行封裝測試。

3 結果與討論

3.1物相與結構分析

圖1 熒光粉質量分數分別為12.5%、15%的熒光玻璃和熒光粉的XRD圖譜。Fig.1 XRD patterns of PG with 12.5%and 15%mass fraction of the phosphor and YAG：Ce3+phosphor

圖1為熒光粉質量分數分別為12.5%、15%的熒光玻璃和YAG：Ce3+熒光粉的XRD圖譜。與YAG：Ce3+熒光粉相比，SiO2-YAG：Ce3+熒光玻璃在2茲為17°～30°之間存在一個寬峰波包，這是明顯的SiO2非晶相的衍射峰；而二者的其他衍射峰位置是吻合的。由此說明，在高溫熔融制備SiO2-YAG：Ce3+熒光玻璃的過程中，YAG：Ce3+熒光粉的結構沒有被破壞，熒光玻璃同時具備晶相和玻璃相，內部晶相能夠保持原有的優良發光性能。YAG的熔點為1 950℃［17］，因此在1 200℃下，熒光粉的結構不會被破壞是合理的。

圖2是熒光粉質量分數為12.5%的熒光玻璃在光學顯微鏡和SEM掃描電子顯微鏡下的圖像。從光學顯微鏡中可以看出，熒光粉在玻璃基質中是均勻分布的。從SEM電子顯微鏡中可以看出，熒光粉顆粒整體保持均一性，形貌完好，粒徑在10～15 μm左右，與熒光粉的初始狀態保持一致。

圖2　熒光粉質量分數為12.5%的熒光玻璃的光學顯微鏡和SEM掃描圖像Fig.2 Optical micrograph and SEM images of PG with 12.5% mass fraction of the phosphor

3.2PL光譜

圖3是熒光粉質量分數分別為12.5%、15%的熒光玻璃和YAG：Ce3+熒光粉的激發光譜和發射光譜。由圖3可以看出，3種樣品PL譜的峰值位置較為吻合。激發光譜在藍光部分有一個465 nm左右的峰，與此相對應的發射峰在535 nm。熒光玻璃和純熒光粉的激發和發射光譜基本保持一致，沒有因為玻璃基質的存在而發生很大變化，說明高溫制備的熒光玻璃能夠保持發光主體YAG：Ce3+熒光粉的發光特性。三者的光譜強度有所不同，其可能的原因是：相比于純YAG：Ce3+熒光粉，熒光粉質量分數為12.5%的熒光玻璃，由于其熒光粉在玻璃基質中均勻分布，受激能得到更為充分的激發，因而強度會增大；而當熒光粉含量繼續增大，玻璃基質中分布的熒光粉較為密集，反而削弱了這種效果，導致光譜強度降低。

圖3　熒光粉和熒光粉質量分數分別為12.5%、15%的熒光玻璃的PL光譜。Fig.3 Excitation and emission spectra of YAG：Ce3+phosphor and PG with 12.5%and 15%mass fraction of the phosphor

3.3光學性能測試及分析

采用Bridgelux公司在450～466 nm之間的5個波段的LED芯片與不同熒光粉質量分數的玻璃組合成白光LED，分析研究激發波長和熒光粉含量的變化對器件光學性能的影響，測試電壓、電流分別為3.2 V、300 mA。

圖4 在不同波長光的激發下，流明效率與熒光玻璃中熒光粉質量分數變化的關系。Fig.4 Luminous efficiency of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

圖4是用5種不同波長的LED芯片激發熒光玻璃時，流明效率與熒光粉含量的變化關系。在同一波長激發下，隨著熒光粉質量分數從6%增加至8%，不同組的流明效率均有較大提升；在熒光粉質量分數從8%增加至12.5%的過程中，流明效率變化不大；在熒光粉質量分數從12.5%增加至15%的過程中，流明效率略有降低。這可能是因為：熒光玻璃中熒光粉含量增加，使激發光子能被更多的熒光粉吸收，量子效率增加，轉換效率相應提高，流明效率增大；而當激發功率一定，熒光粉含量繼續增加時，量子轉換效率逐漸趨于飽和，導致光通量增加幅度不大；繼續增大熒光粉含量，熒光玻璃的光透過率減小，流明效率相應降低。

由圖4可以看出，波長介于457.5～459.9 nm的藍光芯片激發熒光粉質量分數為10%的熒光玻璃時，能得到234.81 lm/W的流明效率。熒光玻璃可以實現LED器件流明效率的大幅度提升，一個可以解釋的觀點就是：在基于熒光玻璃技術的白光LED結構中，芯片發出的光線被熒光玻璃反射而被芯片吸收的部分，其概率和比例降低，從而可以提高器件的光通量和發光效率。另外，玻璃基質相比于傳統封裝用有機樹脂具有更好的透過率，也能在一定程度上提高器件的發光效率。

圖5表示的是在不同激發波長下，色溫與熒光玻璃中熒光粉含量變化的關系?？梢钥闯?，當熒光粉含量從6%增加至15%時，色溫值單調遞減，其變化率逐漸減小，規律性較為明顯。這個變化趨勢的原因可以解釋為：藍光LED芯片發出的光分為兩部分，一部分藍光激發熒光粉產生黃光，另一部分藍光與激發產生的黃光復合成白光。當熒光粉的含量增加時，藍光激發熒光粉而產生的黃光增加，能用于和黃光復合成白光的藍光減少，因此出射的白光紅移，色溫降低。根據這個變化趨勢，可以預測熒光玻璃中加入合適的熒光粉含量以得到所要求的色溫。而隨著熒光玻璃中熒光粉含量的增加，不同激發波長下的色溫逐漸趨于一致，激發波長越來越成為影響色溫的次要因素，色溫主要由熒光粉含量決定。整體來看，激發熒光玻璃得到的色溫處于一個高色溫狀態。

圖5 在不同波長光的激發下，色溫與熒光玻璃中熒光粉質量分數變化的關系。Fig.5 Color temperature of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

圖6表示的是不同激發波長下，顯色指數與熒光玻璃中熒光粉含量變化的關系曲線。從圖中可以看出，顯色指數與熒光粉含量變化大致呈現線性負相關：熒光粉含量從6%增加至15%時，會降低顯色指數。綜合不同組數據來看，熒光玻璃實現的白光，其顯色指數整體水平不高，呈現低顯色指數的現象。這可能是熒光玻璃的低顯色性問題。

圖6 在不同波長光的激發下，顯色指數與熒光玻璃中熒光粉質量分數變化的關系。Fig.6 CRI of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

圖7是不同激發波長下，色坐標與熒光玻璃中熒光粉含量變化的關系。圖7色坐標中x與y呈現較為良好的線性變化關系：當熒光粉質量分數從6%增加至15%時，不同波長激發下的色坐標呈現大致相同的線性變化率，色坐標x與y線性正相關；在同一熒光粉含量下，不同組別色坐標的位置區別不大。整體來看，激發熒光玻璃產生白光的色坐標均處于（0.33，0.33）附近，尤其是熒光粉質量分數為12.5%的熒光玻璃，能得到（0.327 9，0.344 8）的色坐標，表現良好。

3.4熱學性能測試及分析

在室溫22.1℃的條件下，采用功率約為8.7 W、波長為450 nm的激光對熒光玻璃進行激發，用紅外線熱像儀探測熒光玻璃的溫度變化情況，每隔20 s記錄一次，結果如圖8所示。由圖8可以看出，在激光照射熒光玻璃20 s后，熒光玻璃發光區域的溫度呈現驟升趨勢；照射100 s之后，溫度隨時間的上升趨勢逐漸趨緩至平穩狀態，最大溫差約為20.7℃。在照射200 s時關閉激光源，熒光玻璃的表面溫度驟降，直至恢復與室溫同一的狀態。相比于有機封裝材料硅膠，無機熒光玻璃的散熱性能更為優異，具有更高的熱穩定性，在反復高溫輻射下的性能耗損率較低。這也是熒光玻璃用于白光LED封裝具有高穩定性、長壽命的一大特征。

圖7　在不同波長光的激發下，色坐標變化與熒光玻璃中熒光粉質量分數變化的關系。Fig.7 Chromaticity coordinates of PG with different mass fraction of the phosphor excited by different wavelength light

圖8　450 nm激光激發下的熒光玻璃的溫度變化曲線Fig.8 Temperature variation of PG under 450 nm laser excitation

Fluke Ti100紅外熱像儀是與熒光玻璃表面相距20 cm進行測試的，測試的熒光玻璃表面溫度與實際溫度存在一定合理范圍內的溫差，但溫升和溫降的趨勢是合理的。

4 結 論

SiO2-YAG：Ce3+熒光玻璃很好地保留了YAG：Ce3+熒光粉的物質結構性能，熒光粉顆粒在SiO2玻璃基質中分布均勻，熒光玻璃和YAG：Ce3+熒光粉的PL譜激發響應關系基本一致，激發波長和發射波長分別為465 nm和535 nm。器件的流明效率整體表現較高。激光激發下的熒光玻璃溫升較為緩慢，溫差范圍較小，停止激光激發后溫降迅速，耐熱性能表現良好。熒光玻璃封裝的白光LED存在一個高色溫和低顯色指數的普遍問題，只能獲得“冷白光”。鑒于此，若將熒光玻璃用于白光照明，則必須降低色溫，增加顯色指數，可以考慮增加紅光成分，如添加適量紅色熒光粉，或者通過雙摻雜稀土（過渡）離子實現紅色光譜補色以及發光波段的調諧，從而獲得“暖”白光。另外，調整熒光玻璃片的厚度也可作為實現光譜的調譜方法之一。

玻璃粉體與商用YAG熒光粉的直接組合熔融法制備的熒光玻璃，光學性能能夠達到一定的預期效果，尤其是高流明效率和高耐熱性能。與基于YAG熒光粉和微晶玻璃陶瓷的器件相比，制備所需的時間短，能耗低，最大優勢就是可任意調節晶相與玻璃相的比例。另外，該方法得到的熒光玻璃的透明度好，透過率高，可有效提高出光效率。隨著大功率LED白光照明以及激光白光照明越來越普及，熒光玻璃的應用場景將更為廣闊。

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黃波（1991-），男，湖北隨州人，碩士研究生，2014年于湖北大學獲得學士學位，主要從事白光LED方面的研究。

E-mail：huangb@pku-ioe.cn

童玉珍（1967-），男，江西高安人，博士，副教授，1996年于北京大學獲得博士學位，主要從事寬禁帶半導體材料和器件方面的研究。

E-mail：tongyz@pku-ioe.cn

何苗（1965-），男，湖北武漢人，教授，博士生導師，2001年于華中科技大學獲得博士學位，主要從事微光學器件和特殊光電材料方面的研究。

E-mail：herofate@126.com

High-efficiency Technology of LED White Light Based on Phosphor Glass

HUANG Bo1，2，TONG Yu-zhen2*，LI Cheng-ming2，HU Xi-duo3，HE Miao1，4*，ZHENG Shu-wen4，LI Shu-ti4
（1.Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices，Institute of Optoelectronic Materials and Technology，South China Normal University，Guangzhou 510631，China；2.Dongguan Institute of Opto-Electronics，Peking University，Dongguan 523000，China；3.School of Electronic Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523000，China；4.Guangdong Engineering Research Center of Optoelectronic Functional Materials and Devices，South China Normal University，Guangzhou 510631，China）
*Corresponding Authors，E-mail：tongyz@plin-ioe.cn；herofate@126.com

SiO2glass powder and a certain mass proportion of YAG：Ce3+phosphor powder were taken to prepare SiO2-YAG：Ce3+PG with melting method，and then the samples were prepared into 0.2 mm thickness for XRD phase，structure of optical micrographs and SEM，and PL spectrum test analysis.The results show that the phase of phosphor is retained in PG and the phosphor particles are uniformly distributed in the glass matrix.Consistent excitation and response relationship of PG and phosphor is observed that the excitation wavelength is about 465 nm and the emission wavelength is about 535 nm.The structure characteristics of phosphor are retained in PG except the glassphase.The blue LED chips with different wavelengths were packaged with the PG samples.The test results indicate that the luminous efficiency can reach at 234.81 lm/W，and the color temperature and CRI monotonically decrease with the increasing of phosphor content in PG，all of which are at a high level.Under different wavelength excitation，x and y in the chromaticity coordinates present roughly same linear rate of change when the mass fraction of phosphor in PG increases from 6%to 15%.In addition，the temperature of PG rose relative slowly and dropped sharply when the PG sample was excited by 450 nm laser，indicating a nice property of heat resistance.The experiment results show that the superior optical properties and heat resistance can be obtained by PG packaged LED，and excellent white light output can be formed.

SiO2-YAG：Ce3+；phosphor glass（PG）；package；optical properties；heat resistance

O482.31；TP394.1

A

10.3788/fgxb20163706.0637

1000-7032（2016）06-0637-07

2016-01-25；

2016-03-02

“973”國家重點基礎研究發展計劃（2011CB013101）；廣東省省級科技項目（2013B090500004）；東莞市產學研合作項目（2014509130207）；“863”國家高技術研究發展計劃（2013AA03A110）；高等學校博士學科點專項科研基金（20134407110008）；廣東省科技廳省部產學研合作專項資金（2012B09100069）資助項目