Tb3+摻雜方鈉石熒光粉的制備及發光性質研究

阿依吐爾遜·阿布都熱依穆,何久洋*,艾爾肯·斯地克*

（1.新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆烏魯術齊 830054；2.新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯術齊 830054）

Tb3+摻雜方鈉石熒光粉的制備及發光性質研究

阿依吐爾遜·阿布都熱依穆1,2,何久洋1,2*,艾爾肯·斯地克1,2*

（1.新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆烏魯術齊 830054；2.新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯術齊 830054）

采用高溫固相法制備了一系列Tb3+摻雜方鈉石熒光粉樣品Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+。通過XRD、SEM、熒光光譜、熱猝滅分析儀對樣品的晶體結構及其發光性能進行研究。樣品晶粒由大小不等、形狀不規則的多面體塊狀顆粒構成。樣品在242 nm（對應于Tb3+離子自旋允許的7FJ→9DJ躍遷）激發下發出單色性能較好的綠色熒光，相應的色坐標為（0.324 0，0.587 2），色純度為87.4%，發光量子效率為0.74。隨著Tb3+摻雜濃度的增加，出現濃度猝滅現象。當濃度為5%時，樣品的綠色熒光最強。研究結果表明，樣品滿足PDP器件的使用要求，可作為三基色材料中的綠色組分。

高溫固相法；Tb3+；方鈉石；發光特性；綠色熒光

1 引 言

近年來，稀土硅酸鹽材料成為發光材料領域的研究熱點。同傳統的發光材料相比［1-3］，硅酸鹽系列發光材料是一種無毒、性能穩定的清潔光源，具有寬激發譜、發射光譜可連續調節的特點，能夠滿足發光功能材料的需求。方鈉石是一種典型的硅酸鹽熒光礦物，其晶體內含有微量元素，能夠根據元素種類發出不同顏色的熒光［4］。目前，國內外研究者對方鈉石在發光領域的應用開展了大量研究。吐爾遜·艾迪力比克等［3］研究了天然方鈉石的近紅外發光特性，發現礦物中的微量元素Mn5+在600 nm激發下發生3A2→1E能級躍遷，Fe2+離子在500 nm激發下發生3T1→5E能級躍遷，這對提高太陽能電池效率具有積極意義。Kaiheriman等［4］通過對新疆天然方鈉石進行熱處理發現，經過熱處理后Mn2+能夠取代Na的位置成為發光中心，發出強綠色熒光，其發光強度比未經熱處理的樣品要強6.5倍；提高熱處理溫度，Fe3+取代Al3+位置成為發光中心，樣品由綠色熒光轉變為紅色熒光。阿孜古麗·熱合曼等［5］采用水熱反應以及熱處理工藝合成了Na8Al6Si6O24-（OH）2·（H2O/NO3）：Eu3+熒光粉體，合成的熒光樣品由長棒狀和不規則多面體結構組成，在394 nm激發下能發出色純度較高的紅色熒光，在37～100℃內樣品的紅色比和發光強度都較為穩定。阿麗屯古麗·麥麥提納斯爾等［6］針對Cu摻雜天然方鈉石的真空紫外發光特性進行了相關研究，解釋了Cu2+在方鈉石晶體中的發光機理，認為Cu在晶體中存在Cu1和Cu2兩處發光中心，經不同波長光激發后，產生3d94s→3d10能級躍遷。

發光材料的合成主要有高溫固相法、化學沉淀法、水熱合成法、燃燒合成法、微波法和溶膠-凝膠法等［5-11］。本文采用傳統的高溫固相法合成方鈉石。該合成工藝所需條件及費用較少，能夠保證合成樣品的發光效率良好、化合物混合均勻、晶體缺陷較少。Tb3+是一種具有特征綠色熒光的稀土離子，是常見的綠色發光材料的激活劑，在三基色熒光中常作為綠色成分。在弱還原氣氛下，我們制備了Tb3+摻雜的方鈉石熒光粉，探究了Tb3+離子對方鈉石發光性能的影響規律。

2 實 驗

2.1樣品制備

采用高溫固相法制備了Tb3+摻雜方鈉石的Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+熒光粉體，試驗所用原料及試劑主要有NaAlO2（A.R.）、H2SiO3（A.R.）、NaCl（A.R.）和Tb4O7（99.99%）。首先，按照化學計量比使用分析天平稱取上述配料，并在瑪瑙研缽中研磨。為了充分研磨混勻樣品，需要在研磨過程中放入一定量的無水乙醇。然后，將原料放入剛玉方舟中，在弱還原氣氛（5%H2+95% N2）中于900℃下焙燒6 h，冷卻后取出，最后研磨即得到Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+粉末樣品。

2.2樣品分析

用Igaku RAD-1B型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進行晶體結構分析。發射光譜和激發光譜用FL920系列穩態/瞬態熒光光譜儀（英國Edinburgh Instrument）測量，激發光源為氙燈，測量范圍為230～800 nm。同時，測量了樣品的量子效率，在測量過程中使用積分球，以氙燈為激發光源。樣品的色坐標用EX-1000型熱猝滅分析儀（杭州遠方光電信息股份有限公司）測量。用德國ZEISS SUPRA 55 VP型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

圖1　Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+phosphors

3 實驗結果與討論

3.1樣品的XRD分析

圖1是合成方鈉石與Tb3+摻雜方鈉石熒光樣品的X射線衍射圖譜及其與標準卡片（JCPDS No.17-0306）的對比情況。圖譜分析結果表明，合成的方鈉石屬于立方晶體結構，其（110）、（211）、（411）面所對應的衍射峰強度雖然不同，但出現的位置相同，相對強度與位置均與標準卡片（PDF No.01-037-1733）吻合較好，為標準方鈉石結構。Tb3+摻雜樣品也與標準卡片（JCPDS No.17-0306）的數據相吻合，說明摻入Tb3+的方鈉石結構未有改變。

3.2樣品的SEM分析

圖2是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品在不同放大倍率下的SEM圖。由圖2（a）可知，熒光樣品的微觀結構為大小不等、形狀不規則的片狀微粒，在片與片之間存在有較大的空隙。將樣品在較大的倍率下觀察，如圖2（b）、（c）所示，可觀察到片狀微粒是由許多大小不等、形狀不規則的多面體晶體組成。根據Scherrer公式計算晶粒大?。?/p>

式中，D表示晶粒尺寸；K是衍射峰Scherrer常數，對于立方體晶體取常數為0.943；λ是X射線的波長，λ=0.154 06 nm（Cu Kα1）；B表示衍射峰的半高寬；茲表示相應衍射峰對應的衍射角。根據XRD分析結果，可估算出（110）、（211）、（411）面衍射峰的晶粒尺寸分別為45.2，47.3，48.3 nm。

3.3激發光譜及其發射光譜分析

圖3是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品在548 nm監測下得到的激發光譜。由圖3可知，通過對激發光譜進行峰尋峰擬合可知，激發光譜由245 nm和256 nm兩處較強的激發峰構成，在245 nm處的光譜強度最大。稀土Tb3+離子屬于4f8電子結構，其基態是7DJ。根據亨得規則，當一個電子被激發到5d軌道上時，會被發射到兩個4f75d1激發態：一個是具有較低能量的高自旋態9DJ，而另一個是具有較高能量的低自旋態7DJ。7FJ和9DJ之間的躍遷是自旋禁止，而7FJ和7DJ之間的躍遷是自旋允許。對于Tb3+的f→d躍遷有兩組：高強度的自旋允許f→d躍遷和低強度的自旋禁止f→d躍遷［12-14］。稀土Tb3+離子在220～350 nm之間有屬于f→d躍遷的激發帶［15］。通常，自旋允許的7FJ→9DJ躍遷能量比自旋禁止的7FJ→9DJ要大。由此可知，VUV-UV激發光譜中245 nm的強激發帶歸屬于Tb3+離子自旋允許的7FJ→9DJ躍遷，而256 nm的弱激發帶可歸屬于Tb3+離子自旋禁止的7FJ→9DJ躍遷。

圖2　300×（a）、2 000×（b）和5 000×（c）倍率下的Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品的SEM照片。Fig.2 SEM images of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+fluorescent phosphor under 300×（a），2 000×（b），and 5 000×（c）magnification，respectively.

圖3　Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+樣品的激發光譜Fig.3 Excitation spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphors

在Tb3+摻雜的熒光粉體中，許多發射峰都歸因于Tb3+離子躍遷［11，16-17］。在5D4態的躍遷發射中，5D4→7F5躍遷發射幾乎在所有基質中都是最強的，大概在550 nm左右。圖4是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+樣品在自旋允許躍遷激發帶242 nm激發下的發射光譜。由圖可見，VUV-UV激發下的發射光譜由一系列可歸屬于Tb3+離子典型的5D3→7FJ和5D4→7F5躍遷的窄帶峰組成，分別是5D3→7F3（467 nm）、5D3→7F2（473 nm）、5D4→7F6（486 nm）、5D4→7F5（541 nm，550 nm）、5D4→7F4（583 nm）、5D4→7F3（620 nm）。其中以541 nm和550 nm處的發射峰強度為最大，因為5D4→7F5躍遷對于電偶極和磁偶極躍遷概率最高。同時，在VUV-UV激發下，可觀察到樣品呈強烈的綠色發光。

圖4　Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+樣品的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphors

3.4樣品發光特性與色坐標分析

為了研究稀土離子Tb3+的摻雜濃度對熒光粉樣品光譜特性的影響，我們制備了Tb3+摻雜摩爾分數為1%、3%、5%、7%和9%的4種熒光樣品。圖5是不同濃度的Tb3+摻雜方鈉石熒光樣品在548 nm監測和242 nm激發下的激發和發射光譜。圖6是不同Tb3+摻雜濃度的熒光樣品在242 nm激發下的發光強度變化規律。結合圖5和圖6分析結果可知：在242 nm激發下，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，樣品的發射光譜強度呈現增大的趨勢。當Tb3+摻雜摩爾分數為5%時，發射強度達到最大。繼續增加稀土離子的摻雜濃度，發射強度呈現下降的趨勢，表現出濃度猝滅現象。這表明，對于一定范圍內的Tb3+摻雜濃度，方鈉石基質對稀土發光離子Tb3+的光譜吸收具有一定的增強作用，可有效促進Tb3+摻雜方鈉石樣品的發光強度。Tb3+離子的主要熒光發射來源于亞穩態能級5D4到能級7FJ的躍遷，主要猝滅過程是5D3-5D4與7F6-7F0能級對之間的交叉弛豫過程。當晶體中離子的摻雜濃度較低時，可觀察到由5D3和5D4能級發射出的熒光。隨著離子濃度的增加，5D3能級發出的熒光逐漸消失，5D4能級發射出的熒光逐漸增強，這是由于5D3能級的離子交叉弛豫過程被倒空并轉移到5D4能級上的緣故。

圖5　Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）樣品的激發（a）與發射（b）光譜Fig.5 Excitation（a）and emission（b）spectra of Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）phosphors

圖6　不同Tb3+摻雜摩爾分數下的發射光譜強度Fig.6 Emission intensity of phosphors with different Tbdoping mole fraction

同時，我們針對Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品測量了其發光量子效率。發光量子效率通過激發和反射強度按波長分布的面積來計算［18］：

式中，Lem是測試樣品的發射強度，Esol是標準白板的激發光反射強度，Esam是測試樣品的激發光反射強度。樣品發射光用242 nm光激發，激發光用548 nm光檢測，通過計算得到發光量子效率為0.74。樣品具有較好的發光效率，是一種具有較大潛在應用價值的熒光粉。

圖7 Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+樣品的CIE坐標Fig.7 CIE chromaticity diagram of Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+phosphor

圖7是Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品的色坐標圖。在242 nm的紫外光激發下，樣品的色坐標為（0.324 0，0.587 2），相關色溫為5 673 K，色純度為87.4%。根據NTSC（National Television Systems Committee）規定，標準藍色色坐標為（0.14，0.08），標準綠色色坐標為（0.21，0.71），標準紅色色坐標為（0.67，0.33）。經對比分析，5%Tb3+摻雜方鈉石熒光樣品的色坐標比較接近標準綠色色坐標數值，可知Na8Al6Si6O24Cl2：5%Tb3+熒光樣品屬于高色溫的綠色發光粉，這種熒光粉體滿足PDP器件的使用要求，可作為三基色材料中的綠色組分，在發光材料領域有著一定的潛在應用價值。

4 結 論

采用高溫固相法制備了Tb3+摻雜方鈉石熒光粉樣品Na8Al6Si6O24Cl2：Tb3+。當Tb3+摻雜摩爾分數為5%時，樣品微觀結構為大小不等、形狀不規則的多面體顆粒構成；在548 nm監測下，激發光譜中出現自旋允許的7FJ→7DJ躍遷和自旋禁戒的7FJ→9DJ躍遷造成的激發峰；在242 nm激發下，樣品發出單色性能較好的綠色熒光，相應的色坐標為（0.324 0，0.587 2），比較接近標準綠色色坐標（0.21，0.71），色純度為87.4%，發光量子效率為0.74。樣品滿足PDP器件的使用要求，可作為三基色材料中的綠色組分。

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阿依吐爾遜·阿布都熱依穆（1989 -），女，新疆喀什人，碩士研究生，2013年于新疆師范大學獲得學士學位，主要從事礦物發光方面的研究。

E-mail：1727911745@qq.com

艾爾肯·斯地克（1964-），男，新疆阿克陶人，博士，教授，2003年于日本研究生院聯合學校（岡山大學所屬）獲得博士學位，主要從事固體發光方面的研究。

E-mail：aierkenjiang@sina.com

何久洋（1985-），男，湖南郴州人，博士，講師，2013年于南京大學獲博士學位，主要從事發光學的研究。

E-mail：hejiuyang@sina.com

Synthesis and Luminescence Properties of Tb3+Doped Sodalite Fluorescent Phosphor

Ayituerxun·ABUDUREYIMU1，2，HE Jiu-yang1，2*，Aierken·SIDIKE1，2*
（1.Department of Physics and Electronic Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi 830054，China；2.Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang，Urumqi 830054，China）
*Corresponding Authors，E-mail：aierkenjiang@sina.com；hejiuyang@sina.com

A series of Na8Al6Si6O24Cl2：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）phosphors were synthesized under a weak reducing atmosphere by traditional solid state reaction.The crystal structure and luminescence properties of the samples were studied by XRD，SEM，fluorescence spectra and thermal break out analyzer.The samples are composed of plane particle which are different size and irregular polyhedron structure.The samples can be excited efficiently by 242 nm（corresponding to the transition7FJ→9DJin Tb3+）and emit green fluorescence with better monchromaticity.The color coordinate of the green fluorescence is（0.324 0，0.587 2），the color purity is 87.4%，and the luminescent quantum efficiency is 0.74.With the increasing of Tb3+doping concentration，the concentration quenching phenomenon occurs.When the concentration is 5%，the strongest Tb3+green emission can be realized.The results show that the samples may meet the use requirements of PDP device，and can be used as the green group of the tri-phosphor materials.

traditional solid state reaction；Tb3+；sodalite；luminescence property；green fluorescence

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0676

1000-7032（2016）06-0676-06

2016-01-25；

2016-03-16

國家自然科學基金（11464045，11264040）；新疆師范大學重點實驗室招標課題（KWFG1504）；新疆自治區研究生科研創新基金（XJGRI2015109）；新疆自治區高?？蒲杏媱潱╔JEDU2014S034）資助項目