新型有機電致磷光白光器件的研究

王　振,甘　林,汪靜靜,柳　菲,鄭　新

（重慶郵電大學光電工程學院，重慶 400065）

新型有機電致磷光白光器件的研究

王振*,甘林,汪靜靜,柳菲,鄭新

（重慶郵電大學光電工程學院，重慶 400065）

制備了結構為ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPyPB/ LiF/Al的有機電致磷光發光器件。通過在雙藍光發光層之間插入較薄的紅光層Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB調節載流子、激子在各發光層中的分布，并結合TCTA和TmPyPB對發光層內載流子和激子的有效阻擋作用，混合實現白光發射。研究了紅光層在不同厚度、不同摻雜濃度下對器件發光性能的影響。結果表明，紅光發光層厚度為2 nm、質量濃度為5%時，結合藍光發光層和紅光發光層，實現了色坐標為（0.333，0.333）、最大發光效率為11.50 cd/A的白光發射。

有機電致發光二極管；新型；有機白光器件；磷光

1 引 言

有機電致發光白光二極管（White organic light-emitting diodes，WOLEDs）具有可大面積制備、高效低耗、超薄可彎曲、廣視角、固態面發光等優點，在平板顯示和固體照明領域有光明的應用前景［1-9］。尤其是白色有機電致發光器件在液晶背光源和照明方面的應用，得到了廣泛的關注。要獲得高效率的器件，發光染料的效率至關重要。其中，磷光染料可以同時利用單線態激子和三線態激子輻射，內量子效率達到100%而被廣泛應用［10-11］。白色發光可以通過三基色原理，即混合紅綠藍3種染料的發光而獲得［12］；也可通過互補色原理，即混合黃藍兩種染料的發光而獲得［13］。

WOLEDs性能的好壞，不僅取決于所選用的材料，也受到器件結構的影響。實現OLEDs白光發射的方法很多。其中多發光層混合實現白光發射是研究得最多的［14-17］，該方法可以通過選擇各層之間的能級位置來調控載流子的復合區域，從而控制發光顏色。2002年，Huang等［18］報道了采用多層摻雜結構的白光器件，效率可達5 lm/W，色坐標為（0.30，0.36）；2002年，Forrest小組［19］以CBP為主體材料，分別摻入紅光、黃光和藍光摻雜劑，制作成3個獨立的發光層，通過控制摻雜濃度及功能層厚度實現了白光發射，大幅提高了白光器件的效率，色坐標為（0.37，0.40）。2009年，Leo小組［20］研發出了效率高達124 lm/W的WOLEDs元件。然而對于多發光層WOLEDs來說，它的色坐標往往依賴于驅動電流密度，這是由于激子復合區在高電壓下會產生變化從而導致色度漂移［21-22］。因此，在遵從原有偏置電壓和電流密度的條件下，開發具有穩定色坐標的白光器件對研發人員來說是一項巨大的挑戰。

本文為了獲得高性能的WOLEDs，利用發光主體與客體或不同客體之間的能量轉移不隨外加電壓變化這一特性提高器件色穩定性，通過多發光層摻雜的方式來提高器件發光效率，同時引入阻擋層來穩定激子的復合區域，從而抑制色坐標的變化，獲得色度很好的白光。本文在雙發光層藍光器件的發光層之間插入一定厚度的紅光摻雜層，通過改變紅光層的厚度以及摻雜濃度來調節載流子、激子在各發光層中的分布，并結合TCTA和TmPyPB對發光層內載流子和激子的有效阻擋作用，獲得了高質量的有機電致磷光白光器件。研究結果表明，當紅光發光層厚度為2 nm、質量分數為5%時，白光器件的性能最佳，色坐標為（0.333，0.333），最大發光效率為11.50 cd/A。

2 實 驗

實驗研究中所制備的器件結構為：ITO/NPB（35 nm）/TCTA（5 nm）/FIrpic：TCTA 10%（15 nm）/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB x%（y）/FIrpic： TmPyPB 10%（10 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。在此基礎上，研究紅光層摻雜濃度及其厚度對器件性能的影響。

實驗所用襯底為STN-40 ITO玻璃襯底，ITO厚度約為40 nm，方塊電阻約為50 Ω/□，實驗前對襯底進行常規的丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，以除去表面的油污和灰塵。為進一步提高陽極表面的潔凈度及ITO功函數，再經氧等離子體處理。處理參數為O2流量800 mL/min，處理功率80～100 W，處理時間大約8 min。然后，立即放入蒸發鍍膜儀的真空腔體內。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下（4×10-4Pa）制備WOLEDs器件。器件結構和能級圖如圖1所示。

圖1　器件結構和能級圖Fig.1 Structure and energy level of the device

采用NPB作為空穴傳輸層；TCTA作為電子阻擋層和主體材料；TmPyPB作為電子傳輸層和主體材料，并且還作為空穴阻擋層；FIrpic作為藍光材料，其摻雜質量分數為10%；Ir（MDQ）2-（acac）作為紅光材料；LiF/Al作為陰極。

器件結構的關鍵特點在于紅光發光層的摻雜濃度和厚度?？昭ê碗娮硬豢朔魏蝿輭?，分別自由地從NPB注入到藍光層FIrpic：TCTA和從TmPyPB注入到藍光層FIrpic：TmPyPB，然后傳輸到紅光層中靠近左側藍光發光層一側界面附近（藍光主體材料為TCTA）或者靠近右側藍光層一側界面附近（藍光主體材料為TmPyPB）發生載流子復合而產生激子。

由于FIrpic的三重態激子能級（～2.65 eV）大于TmPyPB的三重態激子能級（～2.62 eV），形成共振，三重態激子能夠在藍光層FIrpic：TmPy-PB中自由移動，這就導致了藍光激子退激輻射發光過程由正常退激輻射和延遲退激輻射兩部分組成，發生主客體激子能量回傳。延遲退激輻射是因為客體三重態能量大于主體三重態激子能級，客體的部分激子發生能量回傳給主體，形成主體三重態激子。而主體三重態激子的壽命較長，在轉移的過程中，一部分主體激子傳遞給客體發光，故為延遲輻射發光；另一部分主體三重態激子轉移到其他區域，不能維持藍光層FIrpic具有高的內部量子效率。因此，將紅光發光層分布在藍光發光層FIrpic：TCTA的右側和藍光層FIrpic：TmPyPB的左側，結合激子阻擋層TCTA和TmPy-PB，保證了紅光發光層能夠捕獲經激子產生區域向兩邊擴散過程中未被利用的激子，提高器件的內部量子效率，保證了3個發光層均參與發光，從而可實現白光發射。

3 結果與討論

3.1紅光發光層厚度對器件性能的影響

器件A、B、C、D的紅光發光層質量分數均為20%，厚度y=0，2，4，6 nm。

圖2為器件在電流密度為30.0 mA/cm2下的電致發光光譜。器件中紅光層的主體材料為TmPyPB，激子產生區域靠近藍光發光層一側界面附近，保證了激子轉移到藍光層的比例，并且在藍光層FIrpic：TCTA中，主客體激子能量回傳，使得有一部分激子轉移到另一個藍光層FIrpic：TmPy-PB中。從圖2可知，當紅光層厚度為0 nm時，發光峰為470 nm，是典型的藍光器件。當紅光層厚度為2，4，6 nm時，除了470 nm的藍光發光峰外，在波長為617.39 nm處出現了紅光發光峰。隨著器件紅光發光層厚度的增加，藍光發射逐漸減弱，而紅光發射逐漸增強，發光顏色逐漸從藍光、白光到白光偏紅光。

圖2 器件A、B、C、D的EL光譜。Fig.2 EL spectra of device A，B，C，D，respectively.

圖3為器件的J-V-L特性曲線。器件A的啟亮電壓較低，并且相同電壓下器件A的亮度較大，電流密度相差不大。器件A、B、C、D在亮度為1 cd/m2時的電壓分別為5.50，6.70，6.80，6.72 V。當電壓為15 V時，器件A、B、C、D的亮度分別為7 363.68，3 744.48，2 274.88，3 883.68 cd/m2，電流密度分別為57.30，44.33，26.90，51.37 mA/cm2。TCTA、FIrpic、TmPyPB的三重態激子能級分別為2.76，2.65，2.62 eV。TCTA的三重態激子能級大于FIrpic的三重態激子能級，TmPyPB的三重態激子能級小于FIrpic的三重態激子能級，因此載流子復合形成的激子的能量較為容易從主體TCTA分子轉移到客體FIrpic分子，形成客體激子退激發光；而TmPyPB要繼續吸收部分能量才能將激子能量轉移給FIrpic，使其發光。所以，器件A的啟亮電壓較低，相同工作電壓下亮度較大。

圖3　器件A、B、C、D的J-V-L特性曲線。Fig.3 J-V-L characteristics of device A，B，C，D，respectively.

圖4　器件A、B、C、D的濁-J特性曲線。Fig.4 濁-J characteristics of device A，B，C，D，respectively.

器件的電流效率曲線如圖4所示，器件A、B、C、D的最大效率分別為17.16，10.20，9.44，8.97 cd/A。器件A的效率優于其他器件，這是因為器件A為雙發光層藍光器件，載流子在FIrPic：TCTA/FIrPic：TmPyPB界面附近復合形成激子，向兩邊傳輸過程中在藍光層中退激發光，效率較高，增加了激子的產生區域，同時平衡了載流子的傳輸。而其他器件激子產生區域位于紅光層中，靠近FIrPic：TCTA/TmPyPB界面，激子在向兩邊傳輸過程中退激發光。紅光層中激子濃度較大，向陰極方向傳輸的激子，更多的紅光客體參與發光，從而效率比雙發光層結構的藍光器件低。器件的總的性能如表1所示。

表1　器件A、B、C、D的性能參數Tab.1 Performance of device A，B，C，D

3.2紅光染料摻雜濃度的影響

器件E、F、G、H的紅光發光層的厚度均為2 nm，摻雜質量分數分別為5%、10%、15%、20%。

圖5為器件的J-V-L特性曲線。器件的啟亮電壓很接近，亮度為1 cd/m2時的電壓均為6.5 V左右。當電壓為13 V時，器件E、F、G、H的亮度分別為4 725.84，4 614.48，1 112.90，559.93 cd/m2，電流密度分別為50.43，51.07，48.73，46.14 mA/ cm2。當摻雜質量分數大于10%后，在相同電壓下，器件亮度隨摻雜濃度的增大而降低。這是由于摻雜濃度越大，激子發生濃度淬滅就越嚴重。

圖5 器件E、F、G、H的J-V-L特性曲線。Fig.5 J-V-L characteristics of device E，F，G，H，respectively.

圖6為器件的電致發光效率曲線，器件E、F、G、H的最大效率分別為11.50，11.34，7.39，6.85 cd/A。器件的效率隨濃度的增大而減小，同時器件的效率隨電壓的增加快速下降。這是由于隨著摻雜濃度的增大，客體材料逐漸變成不是孤立分子分散在主體材料中，而是形成一定尺寸的團聚態。濃度越大，團聚態尺寸越大，激子的濃度淬滅就越嚴重，發光效率就越低，效率下降越快。

圖6　器件E、F、G、H的濁-J特性曲線。Fig.6 濁-J characteristics of device E，F，G，H，respectively.

圖7 器件E、F、G、H的EL光譜。Fig.7 EL spectra of device E，F，G，H，respectively.

圖7為器件在電流密度為30 mA/cm2下的歸一化光譜。隨著摻雜濃度的增加，藍光發光峰逐漸減弱，紅光峰逐漸增強，器件E、F、G、H的色坐標分別為（0.333，0.333）、（0.395，0.347）、（0.426，0.352）、（0.442，0.353）。當紅光層的摻雜質量分數為5%時，器件為純正的白光發射。器件E、F、G、H的總的性能如表2所示。

表2　器件E、F、G、H的性能參數Tab.2 Performance of device E，F，G，H

4 結 論

在雙發光層藍光器件的發光層之間插入一定厚度的紅光摻雜層，通過改變紅光層的厚度以及摻雜濃度，并利用TCTA和TmPyPB對發光層內載流子和激子的有效阻擋作用，調節載流子、激子在各發光層中的分布，提高激子的利用率，獲得了高質量、高性能的有機電致磷光白光器件。在紅光發光層厚度為2 nm、質量分數為5%時，實現了色坐標為（0.333，0.333）、最大發光效率為11.50 cd/A的白光發射。本文的研究結果對設計新的WOLED器件結構、獲得高效率的白光照明器件有重要意義。

［1］SERVICE R F.Organic LEDs look forward to a bright，white future［J］.Science，2005，310（5755）：1762-1763.

［2］CHENG G，CHAN K T，TO W P，et al..Color tunable organic light-emitting devices with external quantum efficiency over 20%based on strongly luminescent gold（Ⅲ）complexes having long-lived emissive excited states［J］.Adv.Mater.，2014，26（16）：2540-2546.

［3］UDAGAWA K，SASABE H，CAI C，et al..Low-driving-voltage blue phosphorescent organic light-emitting devices with external quantum efficiency of 30%［J］.Adv.Mater.，2014，26（29）：5062-5066.

［4］CHEN D C，ZHOU H，LI X C，et al..Solution-processed cathode-interlayer-free deep blue organic light-emitting diodes［J］.Org.Electron.，2014，15（6）：1197-1204.

［5］CHOI Y H，JEON Y P，CHOO D C，et al..Enhancement of out-coupling efficiency due to an organic scattering layer in organic light-emitting devices［J］.Org.Electron.，2015，22：197-201.

［6］KIM G H，LAMPANDE R，KONG J H，et al..New bipolar host materials for high performance of phosphorescent green organic light-emitting diodes［J］.RSC Adv.，2015，5（40）：31282-31291.

［7］王振，陳雙文，周翔.高效率有機藍光和白光電致發光器件［J］.發光學報，2011，32（7）：715-719. WANG Z，CHEN S W，ZHOU X.Study on efficient blue and white organic light-emitting devices［J］.Chin.J.Lumin.，2011，32（7）：715-719.（in Chinese）

［8］胡俊濤，程群，余承東，等.Bphen摻雜Cs2CO3作為電子傳輸層對OLED器件性能的影響［J］.液晶與顯示，2015，30（6）：943-948. HU J T，CHENG Q，YU C D，et al..Impact of Bphen doping Cs2CO3as electron transport layer on the performance of OLEDs［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.，2015，30（6）：943-948.（in Chinese）

［9］胡俊濤，宗艷鳳，鄧亞飛，等.溶液法制備SimCP：FIrpic摻雜的藍色磷光器件［J］.液晶與顯示，2015，30（2）：240-245. HU J T，ZONG Y F，DENG Y F，et al..Solution processible SimCP：FIrpic doped blue phosphorescent devices［J］. Chin.J.Liq.Cryst.Disp.，2015，30（2）：240-245.（in Chinese）

［10］JOU J H，SHEN S M，CHEN S H，et al..Highly efficient orange-red phosphorescent organic light-emitting diode using 2，7-bis（carbazo-9-yl）-9，9-ditolyfluorene as the host［J］.Appl.Phys.Lett.，2010，96（14）：143306-1-3.

［11］KIM S，KIM B，LEE J，et al..Highly efficient white organic light emitting diodes using new blue fluorescence emitter［J］.J.Nanosci.Nanotechnol.，2015，15（7）：5442-5445.

［12］WANG Q，DING J Q，MA D G，et al..Manipulating charges and excitons within a single-host system to accomplish efficiency/CRI/color-stability trade-off for high-performance OWLEDs［J］.Adv.Mater.，2009，21（23）：2397-2401.

［13］SUN N，WANG Q，ZHAO Y B，et al..High-performance hybrid white organic light-emitting devices without interlayer between fluorescent and phosphorescent emissive regions［J］.Adv.Mater.，2014，26（10）：1617-1621.

［14］TSAI Y C，JOU J H.Long-lifetime，high-efficiency white organic light-emitting diodes with mixed host composing double emission layers［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，89（24）：243521.

［15］ZHU L P，CHEN J S，MA D G.Dopant effects on charge transport to enhance performance of phosphorescent white organic light emitting diodes［J］.J.Appl.Phys.，2015，118（17）：175503.

［16］楊柳，何志群，董飛，等.混合型間隔層對熒磷混合式白色有機電致發光器件性能的影響［J］.發光學報，2015，36（6）：685-691. YANG L，HE Z Q，DONG F，et al..Improved performance of hybrid white organic light-emitting diodes via adjusting the mixing ratio in spacer layer［J］.Chin.J.Lumin.，2015，36（6）：685-691.（in Chinese）

［17］LI X L，OUYANG X H，LIU M，et al..Highly efficient single-and multi-emission-layer fluorescent/phosphorescent hybrid white organic light-emitting diodes with～20%external quantum efficiency［J］.J.Mater.Chem.C，2015，3（35）：9233-9239.

［18］HUANG Y S，JOU J H，WENG W K，et al..High-efficiency white organic light-emitting devices with dual doped structure［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80（15）：2782-2784.

［19］D'anDRADE B W，THOMPSON M E，FORREST S R.Controlling exciton diffusion in multilayer white phosphorescent organic light emitting devices［J］.Adv.Mater.，2002，14（2）：147-151.

［20］REINEKE S，LINDNER F，SCHWARTZ G，et al..White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency［J］.Nature，2009，459（7244）：234-238.

［21］WU Y S，HWANG S W，CHEN H H，et al..Efficient white organic light emitting devices with dual emitting layers［J］. Thin Solid Films，2005，488（1-2）：265-269.

［22］CHEON K O，SHINAR J.Bright white small molecular organic light-emitting devices based on a red-emitting guest-host layer and blue-emitting 4，4′-bis（2，2′-diphenylvinyl）-1，1′-biphenyl［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，81（9）：1738-1740.

王振（1982-），男，貴州遵義人，博士，副教授，2012年于中山大學獲得博士學位，主要從事有機光電子材料與器件物理方面的研究。

E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

Studies on Novel White Phosphorescent Organic Light-emitting Devices

WANG Zhen*，GAN Lin，WANG Jing-jing，LIU Fei，ZHENG Xin
（College of Electronics Engineering，Chongqing University of Posts and Telecommunications，Chongqing 400065，China）
*Corresponding Author，E-mail：wangzhen@cqupt.edu.cn

A novel white electrophosphorescent organic light emitting diodes（PHOLEDs）with a structure of ITO/NPB/TCTA/FIrpic：TCTA/Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB/FIrpic：TmPyPB/TmPy-PB/LiF/Al was demonstrated.The red emitting layer（Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB）with different thickness and doping concentration was inserted between the double blue-emitting layers（D-BEML）to adjust the distribution of carriers and excitons.The luminescent properties of the devices were studied.The results showed that the optimum performance of OLED was achieved when the thickness of Ir（MDQ）2（acac）：TmPyPB red emitting layer is 2 nm，and the doping mass fraction is 5%. Combining the D-BEML and the red emitting layer，WOLEDs with peak efficiencies of 11.50 cd/A and CIE coordinates of（0.333，0.333）can be obtained.

OLEDs；novel；white OLEDs；phosphoresce

TN383+.1；TN873.3

A

10.3788/fgxb20163706.0731

1000-7032（2016）06-0731-06

2016-01-29；

2016-03-16

重慶市教委科學技術研究項目（KJ1400411）；重慶郵電大學自然科學基金項目（A2013-39）資助