大孔容孔徑氧化鋁的合成研究

佟 佳，呂振輝，張學輝

?

大孔容孔徑氧化鋁的合成研究

佟 佳，呂振輝，張學輝

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用中和成膠法，以偏鋁酸鈉、硫酸鋁等為原料，考察了成膠溫度、成膠pH值、助劑等條件對合成氧化鋁產品性能的影響。結果表明：升高成膠溫度，氧化鋁產品的結晶度隨之增高，比表面積呈先增大后減小的趨勢，孔容、孔徑增大，在成膠溫度為70 ℃時產品的最可幾孔徑最大。隨成膠pH的升高，氧化鋁產品的比表面積逐漸減小，pH=7時以小孔為主，pH=8時孔容增至最大，孔分布向大孔方向偏移，繼續增高pH值孔容和大孔比例均減小。在成膠體系中引入2%的P、F、Si作為助劑均可有效提高氧化鋁的孔徑，助劑F和Si會使氧化鋁的比表面積和孔容有所減少，而P會顯著提高氧化鋁的比表面積和孔容。加入0.2%~1%的B2O3作為助劑后，產品的孔徑分布向大孔方向顯著偏移。

氧化鋁；孔結構；助劑；溫度；pH

氧化鋁具有較高的孔容、比表面積，很好的熱穩定性等特性，其作為載體在催化領域內有著非常廣泛的應用[1,2]，氧化鋁載體的孔結構對催化劑的性能影響顯著。與此同時，原油品質日益變差，重油組分在催化劑孔道內的擴散阻力較大，重金屬雜質沉積和積碳都會導致催化劑活性下降甚至失活。為解決這些問題，就迫切需要開發出具備大孔容孔徑的氧化鋁載體。大孔容有利于大分子物質在催化劑的內部擴散，大孔徑則有利于提高催化劑的容金屬能力[3-5]。本文采用中和成膠法制備氧化鋁，制備過程主要有成膠、老化、洗滌、干燥、成型[6]。在制備過程中，對氧化鋁孔結構影響較大的因素有：成膠溫度、成膠PH值、助劑等，本文主要針對以上幾個因素考察了氧化鋁的合成情況，并對合成產品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用主要原料有硫酸鋁，偏鋁酸鈉，硅溶膠，硼酸，磷酸，去離子水。

1.2 合成方法

采用中和成膠法制備氧化鋁。在一定條件下，按一定的配比將偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液混合，制成均勻的白色凝膠，老化后產物經過濾、洗滌、干燥，得到氧化鋁。

1.3 表征方法

采用美國麥克儀器公司ASAP-2420物理吸附儀進行孔結構測試；日本理學公司Dmax 2500型X射線粉末衍射儀進行晶相結構分析；日本JEOL公司JSM-7500F冷場發射掃描透鏡進行樣品形貌分析。

2 結果與討論

2.1 成膠溫度

表1列出了不同成膠溫度制備的氧化鋁孔結構。從表1可以看出，成膠溫度為50℃時，制備所得氧化鋁產品的比表面積、孔容和平均孔徑都較小。隨著成膠溫度的升高，氧化鋁的比表面積呈先增大再減小的趨勢，孔容增大并維持在一定范圍內，平均孔徑逐漸增大，孔分布向大孔方向偏移。在成膠溫度為70 ℃時，所得的氧化鋁最可幾孔徑最大，為10.0 nm，繼續升高成膠溫度，最可幾孔徑則減小。

圖1為不同成膠溫度制備的氧化鋁產品XRD譜圖。在2為46°、66°處均出現了-Al2O3的特征衍射峰，但隨著中和成膠溫度的升高，主要衍射峰的強度都有一定程度的增加，峰形變好，結晶度也略有增加。

圖1 不同成膠溫度制備的氧化鋁XRD譜圖

圖2為不同成膠溫度制備的氧化鋁產品的SEM照片。由圖2可見，隨著成膠溫度的升高，氧化鋁的晶型趨于完善，由不規則的球狀逐漸變成針狀晶粒，粒子間的距離也逐漸增大。

表1 成膠溫度對氧化鋁孔結構的影響

圖2 不同成膠溫度制備的氧化鋁SEM譜圖

2.2 成膠pH

pH值對金屬鹽水解、溶液的凝膠聚合速度、顆粒大小、初級粒子與二級粒子的堆積、晶相、孔結構等都有一定的影響。保持其他條件不變，考察中和PH值對氧化鋁性能的影響，結果如表2。隨著成膠pH的升高，所得的氧化鋁產品的比表面積呈逐漸減小的趨勢。在成膠pH=7時，孔容為0.78 cm3?g-1，平均孔徑為8.74 nm，孔徑分布主要集中在<6 nm范圍內，說明以小孔居多。當成膠pH升至8時，孔容增至0.93 cm3?g-1，孔徑分布向大孔方向偏移，最可幾孔徑為10.0 nm。繼續升高成膠pH值為9和10時，氧化鋁產品的孔容反而減小, >15 nm的孔比例也隨之下降。說明，在一定的pH變化范圍內，提高成膠pH值有助于提高氧化鋁的孔容和孔徑。

圖3為不同成膠pH條件下制備的氧化鋁XRD譜圖。四個樣品均具備-Al2O3的特征衍射峰，說明改變成膠pH值并不會影響最終產品的相結構。隨著成膠pH的升高，樣品的衍射峰強度升高，衍射峰峰形變窄，晶型完善，說明樣品的結晶度高，晶粒大，比表面積較小，這與樣品孔結構測試的結果相一致。

表2 成膠pH對氧化鋁孔結構的影響

圖3 不同pH制備的氧化鋁XRD譜圖

圖4為不同成膠pH制備的氧化鋁產品的SEM照片。由圖5可見，隨著成膠pH的升高，氧化鋁產品的結晶程度越來越高，晶型越來越完善。但pH為9、10時，氧化鋁粒子的堆積相對比較密集，不利于催化劑活性組分在載體表面的均勻分散。與此同時，在成膠pH為8時，氧化鋁粒子的分散程度較好，有助于催化劑活性組分在載體上的分散。

2.3 助劑

在成膠體系中，分別加入相同質量分數（2%）的助劑，考察了不同助劑對氧化鋁性能的影響，結果如表3，可以看出，在成膠體系中引入B后，所得氧化鋁樣品的比表面積、孔容都減小，同時孔徑中小孔較多，分布較彌散。加入F、Si后，比表面積、孔容雖也有所減小，但產品的孔徑分布向大孔偏移，最可幾孔徑提升至9.0，說明F和Si對小孔的生成都有一定的抑制作用。加入P作為助劑后，產品的比表面積、孔容都有了顯著地提高，同時<6 nm的孔比例也有明顯的下降，最可幾孔徑為9 nm。這說明，在成膠體系中加入P可有效改善氧化鋁的孔結構。

2.4 硼含量

根據文獻所述，在成膠體系中引入B2O3有助于抑制-Al2O3小孔的生成[7]，這與上述實驗加入2%質量分數B2O3后所得產品的表征結果相悖。因此，在本小節中，考察了引入不同質量分數的硼作為助劑時對氧化鋁產品性能的影響。結果見表4。由表4可知，在成膠體系中引入B作為助劑后，氧化鋁產品的比表面積均有不同程度的下降。但當B的質量分數為0.2%和1%時，所得產品的孔容基本無變化，而產品的孔徑分布向大孔方向發生了顯著地偏移，最可幾孔徑由7.0 nm提升到了9.0 nm，說明適量的引入助劑B確實對小孔的生成具有一定的抑制作用。由此可見，在合成氧化鋁的成膠體系中，引入0.2%~1%的B時效果最好，量多反而會起到相反的作用，不利于大孔容孔徑氧化鋁的合成。

表3 不同助劑對氧化鋁孔結構的影響

表4 不同硼含量對氧化鋁孔結構的影響

3 結 論

成膠溫度升高，氧化鋁產品的結晶度增大。低溫時，氧化鋁產品的比表面積、孔容、孔徑都較小，隨成膠溫度的提升，比表面積先增大后減小，孔容和孔徑增大，孔分布向大孔方向偏移。

成膠pH值越高，氧化鋁產品的結晶度越高，比表面積越小，粒子堆積越為密集，高pH值并不利于催化劑活性組分在載體表面的均勻分散。在pH=7時，氧化鋁產品以小孔居多。pH=8條件下合成的氧化鋁的大孔比例相對最大，孔容也最大，且粒子的分散程度較好。

在合成體系中引入相同質量分數的助劑，助劑B加入后產品的比表面積、孔容、孔徑均有所減少。助劑F和Si的加入雖使產品的孔容和比表面積有所減小，但其孔徑分布主要以大孔為主。助劑P的加入則使氧化鋁產品的比表面積、孔容、孔徑等都有了較為顯著地提高。

合成體系中加入B2O3作為助劑，其質量分數為0.2%~1%時有助于抑制小孔氧化鋁的生成，產品孔徑分布以大孔為主。引入過量的B2O3反而不利于大孔容孔徑氧化鋁的生成。

綜上所述，采用中和成膠法合成氧化鋁時，可根據所需的產品性能選擇適宜的成膠條件。

［1］ Hicks W H，Castagnola N B ，Zhang Z R，et al. Lathlike mesostructured γ-alumina as hydrodesulfurization catalyst support[J]. Applied Catalysis A: General，2003，254(2)：311-317.

［2］盧偉光，田輝平.擬薄水鋁石溶膠法制備改性氧化鋁的研究[J]. 燃料化學學報，2001，29(增刊):188-191.

［3］ Furimsky E.Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing[J]. Applied Catalysis A: General，2002，171(2)：177-206.

［4］ Bokhimi X，Sanchez-Valente J，Pedraza F.Crystallization of sol-gel boehmite via hydrothermal annealing[J]. Journal of Solid State Chemistry，2002，166(1)：182-190.

［5］張永剛，閆裴. 活性氧化鋁載體的孔結構[J]. 工業催化，2000,8(6)：14-17.

［6］ 隋寶寬，劉文潔，楊剛，等. 溫度對擬薄水鋁石性能的影響[J]. 工業催化，2007,20(7)：46-48.

［7］ 王永林，張成，楊剛. 助劑引入對γ-Al2O3性質及其負載催化劑性能的影響[J]. 石化技術與應用，2013，31(3)：199-201.

Study on Synthesis of Alumina With Large Pore Volume and Pore Size

TONG Jia，LV Zhen-hui，ZHANG Xue-hui

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Alumina was prepared by colloid-forming method using sodium aluminate and aluminum sulfate as raw materials. Influence of colloid-forming temperature, PH and additives on properties of alumina was investigated. The results that, with increasing of the colloid-forming temperature, the crystallinity of alumina gradually increases, the surface area increases first and then decreases, both the pore volume and the pore size were increase. The maximum most probable pore size can be obtained when the colloid-forming temperature is 70 ℃. With increasing of colloid-forming pH, the surface area of alumina decreases. The maximum pore volume can be obtained when the colloid-forming pH is 8, and the pore size distribution tends to be larger. Added 2% P, F, Si as additives can increase the pore size of alumina; F and Si can make the surface area and pore volume decrease, while P can make them larger. Added 0.2%~1% B2O3as additives, the pore size distribution tends to be larger significantly.

Alumina; Pore structure; Temperature; Additive; pH

TQ 133

A

1671-0460（2016）06-1104-04

2016-03-18

佟佳（1987-）,女,黑龍江省哈爾濱市人,助理工程師,碩士,2013年畢業于大連理工大學，研究方向：重質油加氫裂化。E-mail:tongjia.fshy@sinopec.com。