檸檬酸改性漢麻對鉛的吸附性能研究

陳思思,周 嵐,馮新星,張建春,陳建勇

(1.浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010)

檸檬酸改性漢麻對鉛的吸附性能研究

陳思思1a,周 嵐1b,馮新星2,張建春2,陳建勇1a

(1.浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010)

以檸檬酸改性漢麻做為吸附劑，通過測定pH值、吸附時間、Pb2+初始濃度研究檸檬酸改性漢麻對重金屬離子Pb2+的吸附性能，并通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和模型擬合分析，探討漢麻纖維對Pb2+的吸附特性與吸附機理。研究結果表明：檸檬酸改性是一種能有效提高漢麻Pb2+的吸附性能的改性方法；在酸性條件下(pH=5.5)、溶液初始濃度為0.12 g/L、吸附時間為30 min時，檸檬酸改性漢麻纖維對Pb2+的吸附效果最佳；吸附過程介于Langmuir和Freundlich吸附等溫模型之間，準一級和準二級動力學模型均可描述該吸附過程。

改性漢麻；重金屬離子；吸附性能;等溫模型；動力學模型

0 引 言

水體污染是當前面臨的一項的嚴重問題，而重金屬離子Pb2+是水環境污染的主要污染物之一，對其處理方法有化學沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等[1]。其中，吸附法通過吸附劑的高比表面積及其特殊的內部結構對Pb2+進行物理化學吸附，與其他方法相比，此法成本低、吸附效率高，尤其適用于去除低濃度重金屬離子[2]。

近年來，改性處理的纖維素吸附劑廣泛應用于重金屬離子的去除，茶葉、甘蔗、秸稈、花生殼等富含纖維素的物質被廣泛作為吸附劑應用在實驗中，且效果頗好，吸附性能也較穩定。從化學組成來看，漢麻纖維中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質素等，含有羰基、酚羥基、脂肪族羥基和羧基等功能基團，其本身具有一定的吸附重金屬能力。

本文將以檸檬酸改性漢麻作為吸附劑對溶液中Pb2+進行吸附處理，分別考察溶液初始pH值、吸附時間、Pb2+初始濃度對吸附容量的影響，并探討其吸附動力學與吸附等溫模型。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

漢麻由解放軍總后勤處軍需裝備研究所提供，將漢麻烘干至恒重，粉碎，置于干燥環境中備用。

將漢麻與檸檬酸溶液混合，并加入一定量的次磷酸鈉，在室溫下攪拌1h后烘干至恒重，然后調節溫度至180℃焙烘3min。取出，冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中烘干備用。

1.2 吸附試驗

取一定量漢麻吸附劑，加入裝有稀釋到一定濃度、體積為200 mL鉛溶液的燒杯中，在室溫下進行動態吸附。吸附試驗完成后過濾取濾液，測定濾液中殘留的鉛離子濃度，吸附容量(Q)的計算公式為：

(1)

其中：c0表示Pb2+的初始濃度，mg/L；ce表示Pb2+的平衡濃度，mg/L；V表示吸附時所用的Pb2+溶液的體積，L；m表示漢麻的投放量，g。

2 結果討論

2.1 改性對漢麻官能團的影響

檸檬酸屬于多元羧酸，相鄰的兩個羧基容易脫水生成環狀酸酐。漢麻與檸檬酸的反應主要是一個酯化反應，其反應原理如圖1所示，檸檬酸在次磷酸鈉的作用下，脫水生成的環狀酸酐，然后再與漢麻表面的羥基發生反應，并釋放出一個羧基[3-5]。

圖1 改性漢麻合成機理

圖2是漢麻纖維經檸檬酸改性前、后的紅外光譜圖。譜圖中存在很多纖維素特征官能團的吸收峰，其中，3380 cm-1處的寬峰顯示了—OH基團的伸縮振動峰，600 cm-1的寬峰則歸功于著—OH基團的平面彎曲振動，2900 cm-1處峰則是由C—H的對稱與非對稱的拉伸振動引起的吸收峰，1060 cm-1強吸收峰歸功于C—O和C—O—C的伸縮振動，而1160 cm-1則是由C—O反對稱伸縮振動引起的，1428 cm-1對應于-CH2的彎曲振動，897 cm-1吸收峰則是由β糖苷鍵產生的[6]，這表明了漢麻纖維的基本結構在改性后未引起明顯變化。在改性后漢麻纖維的譜圖中在1735 cm-1處出現吸收峰，表示了羧基基團的存在，意味著檸檬酸改性后，羧基基團被成功引入漢麻纖維的大分子結構。

圖2 漢麻纖維改性前后的紅外光譜圖

2.1.2 改性對漢麻形貌的影響

對檸檬酸改性前后的漢麻纖維進行掃描電鏡分析，觀察其表面形貌變化。圖3為漢麻纖維改性前后的掃描電鏡圖，由圖3(a)和(c)可知，未改性的漢麻纖維，其仍舊保持著完整的纖維形態，表面有少量裂紋與微孔，這也是漢麻纖維雖表面包覆著大量的半纖維素、果膠和木質素等非纖維素物質，但仍具有良好的吸附性能的原因之一。由圖3(b)和(d)可知，經檸檬酸改性后，漢麻纖維表面完整性遭到破壞，使得纖維表面出現裂紋，甚至橫向出現斷裂，纖維表面積隨之增大，暴露出更多的吸附點，便于更多的Pb2+能與之接觸[7-8]，增加吸附容量。

圖3 改性前后漢麻纖維的掃描電鏡圖

2.2 溶液pH對吸附量的影響

溶液的pH值可以影響改性漢麻吸附劑的表面電荷。圖4顯示了pH對漢麻吸附劑吸附性能的影響。由圖4可知，隨著溶液pH的提高，Pb2+在改性漢麻上的吸附量不斷增加。當pH值從1.5變化到4.5時，漢麻對Pb2+的吸附容量從5.42 mg/g迅速增加到36.56 mg/g，很顯然，Pb2+的吸附容量與溶液的pH值關系密切。吸附劑吸附金屬離子的機理與很多因素相關，其中包括吸附劑的物理、化學性能及表面結構、金屬離子的結構、靜電作用以及傳遞過程等[9]。經過檸檬酸改性后，漢麻纖維上引入了大量的羧酸基團，羧酸基團是一種弱酸性基團，在水中只能部分電離，其電離平衡方程式見式(2)，當溶液的pH值較低時(如pH=1.5)，此時溶液中的H+濃度較高，羧基電離平衡的主反應向左進行，其結果是羧酸根負離子不斷與H+結合成羧酸，使纖維表面負電性減弱，進而導致吸附劑帶負電荷的量減少，吸附能力減弱，不能很好地將Pb2+固著吸附于纖維上。隨著pH的增大，羧基電離平衡的主反應開始向右進行，使纖維表面羧酸根負離子含量增加，負電性增加，吸附劑的吸附能力增強，易與呈正電性的Pb2+結合，從而增加吸附容量，且最大的吸附容量出現在pH值為5.5時。若繼續增加pH值(pH=6.5)時，吸附容量反而出現下降，可能是由于鉛離子形成氫氧化鉛沉淀造成的，從而影響了吸附效率。

-COOH-COO-+H+

(2)

圖4 pH對Pb2+吸附量的影響

2.3 吸附等溫模型的研究

如圖5所示，吸附容量隨Pb2+溶液初始濃度的增加而增大，且濃度達到0.12g/L時，吸附容量達到最大值，繼續增加溶液重金屬離子濃度，吸附容量幾乎保持不變，這是因為吸附劑的吸附點是有限的，當溶液初始濃度達到0.12g/L時，吸附劑的吸附點幾乎被金屬離子充滿，進一步增加溶液濃度，并沒有多余的吸附點吸附金屬離子。因此當溶液初始濃度為0.12g/L，檸檬酸改性漢麻對Pb2+的吸附性能最優。

圖5 濃度對Pb2+吸附量的影響

吸附等溫線可以用來表征吸附劑與吸附質之間的相互作用關系。吸附等溫線闡明了當達到吸附平衡時，水溶液中的金屬離子濃度與吸附在吸附劑表面的金屬離子量之間的關系。從不同模型中得出的參數可以說明吸附劑的表面特性和與吸附質的親和度等重要信息[10-11]。吸附等溫線可以采用最常用的3種模型Nerst、Langmuir和Freundlich進行分析。3種模型的表達式分別為(3)、(4)、(5)。3種模型計算出來的參數見表1。

a)Nerst吸附模型：qe=k1ce

(3)

(4)

(5)

其中：qe為鉛離子平衡吸附容量，mg/g；qm為理論最大吸附容量，mg/g；ce為吸附平衡時溶液中鉛離子濃度，mg/L；k1為Nerst方程的常數；b為Langmuir方程吸附平衡常數，L/mg；k、n均為Freundlich方程的常數。

表1 吸附的等溫模型

Langmuir模型主要指吸附劑的單層吸附和可以忽略吸附質分子之間的相互作用，并且吸附質以靜電力固著在纖維中。Freundlich模型假設吸附劑表面不均勻，進行的是多層吸附，并且吸附質以氫鍵和范德華力固著在纖維中。如表1顯示，Langmuir模型的擬合系數R2最高，Freundlich模型的擬合系數與Langmuir相近，因此Pb2+在檸檬酸改性漢麻纖維上的吸附介于Langmuir等溫模型與Freundlich模型之間[12]。

2.4 吸附動力學研究

吸附時間也是影響吸附性能的一項重要因素，它有助于確定最大吸附容量的速率。由圖6可知，檸檬酸改性漢麻對Pb2+吸附速率非?？?，30 min內吸附容量隨吸附時間的增加而增大，當吸附時間達到30 min時，吸附容量達到最大值。繼續延長吸附時間，吸附量曲線有輕微的向下波動，這可能是因為吸附劑表面吸附著的Pb2+由于動態吸附的原因被振落。未改性漢麻的吸附速率雖然也比較快，但是吸附容量卻遠遠低于改性漢麻纖維，這也表明檸檬酸改性大大地提高了漢麻纖維對重金屬離子Pb2+的吸附性能。

圖6 吸附時間對 Pb2+吸附量的影響

為了更好地研究檸檬酸改性漢麻纖維對Pb2+的吸附過程，通常會使用吸附動力學模型來研究該吸附過程的類型和吸附機制，比如準一級動力學模型，準二級動力學模型等。

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)其中：qt指在t時的吸附容量，qe指在吸附平衡時的吸附容量，k1指準一級動力方程吸附速率常數，k2指準二級動力學方程吸附速率常數。

這兩種動力學方程的擬合結果列于表2中。其中，準一級和準二級動力學方程擬合的參數R2都較高，因此準一級和準二級動力學方程均能描述檸檬酸改性漢麻對Pb2+的吸附過程，這意味著金屬離子在漢麻纖維上除了單分子層定位吸附，還存在著多分子層非定位吸附[13]。

表2 動力學方程擬合結果

3 結 論

經過檸檬酸處理制得的改性漢麻纖維的表面上接枝了大量的羧基基團，顯著提高了對重金屬離子pb2+的吸附性能。吸附實驗結果表明，在溶液酸性條件下(pH=5.5)，當溶液初始濃度為0.12 g/L、吸附時間為30 min時，檸檬酸改性漢麻纖維對Pb2+的吸附效果最佳。Pb2+在檸檬酸改性漢麻纖維上的吸附介于Langmuir等溫模型與Freundlich模型之間，動力學吸附擬合參數表明吸附過程中同時存在著單層和多層吸附，準一級和準二級動力學模型均能描述檸檬酸改性漢麻對Pb2+的吸附過程。

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Adsorption Capacity of China-hemp Modified by Citric Acid on Pb

CHENSisi1a,ZHOULan1b,FENGXinxing2,ZHANGJianchun2,CHENJianyong1a

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100010, China)

The adsorption property of China-hemp modified by citric acid on heavy metal ions Pb2+was investigated by taking China-hemp modified by citric acid as the adsorbent and measuring pH, absorption time and initial concentration of Pb2+. The adsorption characteristics and mechanism of China-hemp fibers on Pb2+were discussed by FTIR and model fitting analysis. The results indicate that the citric acid could enhance adsorption property of Pb2+effectively. The adsorption characteristics of China-hemp modified by citric acid on Pb2+is the best under such conditions: pH 5.5, initial Pb2+concentration 0.12 g/L, adsorption time 30 min. In addition, the adsorption process is between Langmuir and Freundlich isotherm models. Both quasi-first-level and quasi-second-level kinetic model could describe the adsorption process.

modified China-hemp; heavy metal ions; adsorption property; isotherm model; kinetic model

許惠兒)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.001

2015-08-18

中國人民解放軍總后勤部重大項目(AX114C002)

陳思思(1991-)，女，浙江麗水人，碩士研究生，主要從事纖維素吸附劑方面的研究。

馮新星，E-mail:xinxingfeng@hotmail.com

X131

A

1673- 3851 (2016) 04- 0487- 05 引用頁碼： 070101