改性PANF鐵配合物催化降解偶氮染料的研究

王笑笑，陳 濤,b，王際平,b,c

(浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.教育部生態染整工程技術研究中心；c.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，杭州 310018)

改性PANF鐵配合物催化降解偶氮染料的研究

王笑笑a，陳 濤a,b，王際平a,b,c

(浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.教育部生態染整工程技術研究中心；c.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，杭州 310018)

分別使用多胺類化合物(乙二胺、四乙烯五胺、超支化聚乙烯亞胺)和鹽酸羥胺對聚丙烯腈纖維(PANF)進行了改性，將改性PANF紗線分別與三氯化鐵反應得到PANFs-Fe，并將其作為催化劑應用于偶氮染料活性紅195的催化降解反應中。通過增重率、有機元素分析、SEM、XRD及FTIR對改性PANF進行了表征，利用EDS對PANF鐵配合物中的鐵含量進行了分析，并對PANFs-Fe去除染料的方式及效率進行了探討。結果表明：四種化合物均成功地對PANF進行了改性。其中，鹽酸羥胺改性PANF易與金屬鐵離子絡合形成穩定的鐵配合物，鐵含量達到11.59%，對染料催化降解具有較高的活性，50 min降解率可以達到90%以上，循環利用3次后，仍具有較高催化活性。

多胺；鹽酸羥胺；改性PANF；PANFs-Fe；染料降解

0 引 言

在印染工業中，棉織物染色和印花使用大量的活性染料，生產加工過程中會產生大量印染廢水。目前，工業印染廢水處理方法有物理法和化學法。最常見的物理方法是吸附法，但是往往會造成二次污染，有一定的局限性?；瘜W方法主要將染料降解為小分子物質，便于分離和去除，通常也會與物理方法相結合，得到更好的效果[1-2]。常用化學方法是Fenton法，Fenton試劑對印染污水的處理效果較為顯著,因而得到廣泛關注。Fenton試劑是由雙氧水(H2O2)和Fe2+混合而成的一種強氧化劑，其中H2O2被Fe2+催化分解產生具有高反應活性氧化電位為2.8V的羥基自由基(·OH)[3-6]。羥基自由基具有極強的氧化性可將染料部分或全部氧化為有機小分子。

非均相Fenton催化劑通常由鐵離子或亞鐵離子固定于負載材料表面而成[7-8]，因此在不同pH有機污染物的降解反應中具有較強的適用性、易于分離及二次使用等優點。聚丙烯腈纖維(PANF)是一種來源廣泛、成本低廉的合成纖維，耐氧化性好，耐光性優異。而且不同多胺結構改性PANF與金屬離子配位能夠形成具有不同配位結構的金屬配合物[9-13]。本文分別使用3種多胺類化合物及鹽酸羥胺對PANF進行改性，制備了其相應的鐵配合物，然后將改性PANF的鐵配合物催化劑作為非均相Fenton反應催化劑應用于偶氮染料降解反應中，考察和比較了多胺類改性PANF和鹽酸羥胺改性PANF的各項性能，及其在正常輻射光條件下對染料的催化去除效果，這對于改性PANF鐵催化劑的結構優化和性能改善具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

PANF紗線(市售)，乙二胺(ETED)、四乙烯五胺(TEPA)、超支化聚乙烯亞胺(HPEI)、鹽酸羥胺、FeCl3·6H2O、H2O2(上海阿拉丁試劑有限公司)，活性紅195(天津市三環化學有限公司)?；钚约t195是一種偶氮染料，常用于棉織物的染色,其化學結構如圖1所示。

圖1 C.I.活性紅195的化學結構

1.2 儀器與設備

Variomicrocube*型有機元素分析儀(德國Elementar公司)，JSM-5610LV掃描電鏡(日本電子JEOL公司)，ARLXTRA型X射線衍射儀(美國熱電瑞士ARL公司)，Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜分析儀 (瑞士BRUKER司)，JSM-5610LV型能譜儀(日本電子JEOL公司)，Lambda35紫外分光光度(珀金埃爾默儀器上海有限公司)。

1.3 PANF改性方法

1.3.1 乙二胺改性PANF

依次將PANF紗線(0.5 g)、乙二胺(5 mL)和去離子水(10 mL)加入到50 mL圓底燒瓶中，混合物在充分攪拌下于100℃回流反應4 h。待其降溫冷卻后，將混合物過濾并用60～70℃的熱水充分清洗直至其呈中性。然后將改性纖維在70℃真空條件下干燥12 h，得到乙二胺改性PAN纖維，簡稱ED-PANF。

1.3.2 四乙烯五胺改性PANF

改性過程與乙二胺改性PANF類似，反應溫度為110℃,得到四乙烯五胺改性PAN纖維，簡稱TP-PANF。

1.3.3 超支化聚乙烯亞胺改性PANF

將PANF紗線與超支化聚乙烯亞胺(HPEI)以質量比為1∶3加入燒杯中，加入合適的去離子水保證纖維被水浸沒，室溫攪拌2 h使HPEI全部溶解，再將混合物轉入高溫高壓染色機反應罐中。在高溫高壓染色機中， 混合物在140℃下反應3 h后冷卻，濾出紗線并用60～70℃的熱水充分清洗直至其呈中性。然后將改性紗線在70℃真空條件下干燥12 h，得到HPEI改性PANF，簡稱PE-PANF，多胺類反應式如圖2所示。

圖2 多胺類化合物改性PANF

1.3.4 鹽酸羥胺改性PANF

將洗凈的PANF紗線2.0 g置于200 mL濃度為0.4 mol/L的鹽酸羥胺水溶液中，用氫氧化鈉調節其pH為5.5～6.0，使PANF、NaOH和NH2OH·HCl的質量比為1.00∶0.75∶1.25，然后在溫度為75 ℃和攪拌條件下反應2 h，濾出紗線并用乙醇和蒸餾水反復洗滌后烘干得鹽酸羥胺改性PANF，簡稱AO-PANF，反應如圖3所示。

圖3 鹽酸羥胺改性PANF

1.4 配位反應

將4種改性紗線ED-PANF、TP-PANF、PE-PANF、AO-PANF浸沒在濃度0.1 mol/L的氯化鐵水溶液里，在25℃條件下充分攪拌24 h，取出之后用蒸餾水和乙醇反復洗滌至無氯離子后烘干，得到4種纖維狀的改性PANF紗線鐵配合物，對應于4種改性纖維分別用Fe-ED-PANF、Fe-TP-PANF、Fe-PE-PANF、Fe-AO-PANF表示。通過EDS表征方法，可以測得絡合物中鐵的含量。

1.5 染料降解

將改性PANF鐵配合物催化劑0.5 g浸入50 mL活性紅195濃度為60 mg/L和H2O2濃度為3.0 mmol的水溶液中，調節pH值為6.0，在室溫條件下反應，每隔5 min取出染液少許[14]，使用分光光度計在染料的最大吸收波長處(532 nm)測定吸光度，并通過標準曲線法計算殘余染液濃度(CRR195)。

2 結果與討論

2.1 改性PANF的增重率

胺類改性原料接到PANF上的有效率以PANF改性后增加的重量為依據。增重率的計算方法如下：

Wt/%=[(W1-W0)/W0]×100

(1)

式中：Wt為增重率；W0為改性反應前PANF的干重；W1為改性反應后改性PANF的干重。

由4種不同改性原料經過不同改性方法獲得的改性PANF的增重率如表1所示，發現多胺類化合物和鹽酸羥胺均可以有效地對PANF進行改性。其中，較小分子乙二胺改性PANF獲得的增重率相對較低，為22.78%，而四乙烯五胺和超支化聚乙烯亞胺均可以獲得近50%的增重率，經鹽酸羥胺改性的PANF增重率達到30.28%。

表1 改性纖維增重率和元素含量

2.2 改性PANF的有機元素分析

改性PANF的氮、碳、氫元素含量由有機元素分析儀測得，如表1所示。對比原樣發現，多氨化合物改性后PANF纖維碳、氮、氫含量發生明顯變化。其中碳元素含量降低，而氫元素含量有所增加，忽略PANF中第二、第三單體的影響，這可能是與兩方面的原因[15]有關，一是氰基轉化為酰胺基，引入了氧元素，二是引入改性的多胺類化合物含有較少的碳元素，而含有較多的氫元素。除了碳和氫元素含量的變化外，氮元素的含量也有不同程度的降低，這可能是因為氰基轉化為酰胺基的過程中失去了一個氮原子，在實際改性反應過程中，一個多氨分子可能與多個氰基反應，釋放多個氮原子。鹽酸羥胺改性PANF引入氮、氧和氫元素，因此碳的含量有所下降，然而氮和氫的含量有所增加。

2.3 改性PANF的SEM分析

由不同改性原料經過不同改性方法獲得的改性PANF的形貌有所不同，改性前后PANF的掃描電鏡圖如圖4所示。通過電子掃描鏡圖像可清楚地看出，原樣PANF表面十分平滑，而經多胺和鹽酸羥胺改性后的PANF表面明顯變得粗糙且凹凸不平，某些部位甚至出現破損。這是由于3種改性原料胺類是強堿性化合物，在高溫反應條件下侵蝕PANF，對纖維表面造成了一定的損傷。另外，改性PANF對比于未改性PANF，發現其直徑顯著增加，這是由于胺類原料接到PANF表面上，使其發生膨脹，直徑增大。

圖4 改性前后PANF的SEM圖

2.4 改性PANF的XRD分析

X-射線衍射用來表征PANF改性前后纖維內部結構的變化。改性前后纖維的X-射線衍射圖如圖5所示。從圖5中發現，原樣PANF在2θ=17°處顯示很強的一個吸收峰[16]，這個特征吸收峰代表PANF(100)內結晶區結構的X-射線吸收峰。而改性后的PANF在2θ=17°處的吸收峰都有了明顯的減弱。這說明改性后，PANF的部分內結晶區受到一定程度的破壞，這是由于改性反應過程中，纖維分子鏈間極性作用減弱。從峰形的減弱程度來看，四乙烯五胺和鹽酸羥胺改性的PANF減弱程度最大，而乙二胺和超支化聚乙烯亞胺改性PANF的減弱程度相差不大，說明四乙烯五胺和鹽酸羥胺改性的PANF的內結晶區結構受到的破壞最大。這與其增重率的大小有直接的關系，同時還受到改性反應條件，改性原料堿性強弱等因素的影響。

a.PANF;b.乙二胺改性PANF; c.TEPA改性PANF;d.HPEI改性PANF;e.鹽酸羥胺改性PANF圖5 改性前后PANF 的XRD圖

2.5 改性PANF的FTIR分析

FTIR表征改性前后纖維結構的變化如圖6所示。從圖6可以看出，原樣PANF中在 2241 cm-1，1731 cm-1分別為C≡N，C=O(存在于PANF的第二單體)的伸縮振動吸收峰；相比，多胺化合物改性后的PANF的紅外光譜中出現一些新的吸收峰，如在1643 cm-1處出現的一個很強的吸收峰代表酰胺鍵中C=O的伸縮振動吸收峰，它的出現是PANF改性成功有力的證據之一。3300 cm-1左右出現的寬峰代表胺類改性原料端胺基的伯胺和酰胺鍵中仲胺的伸縮振動峰；2928 cm-1峰代表典型的烷烴C-H伸縮振動峰，既出現在PANF紅外譜圖中，也出現在改性后PANF紅外譜圖中；2242 cm-1處的強吸收峰是PANF中C≡N的伸縮振動峰，多氨化合物改性纖維的紅外譜圖中皆出現此峰說明只有部分C≡N參與了改性反應。

鹽酸羥氨改性PANF的紅外光譜圖明顯不同于原樣，如圖6中曲線e所示，C≡N吸收峰明顯減弱，1639 cm-1、3500～3000 cm-1、923 cm-1處出現了較強的吸收峰。其中3500～3000cm-1處的寬峰是NH和OH基團的伸縮振動吸收峰，1637 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰，而923 cm-1為N-O的伸縮振動吸收峰[17]，這說明在PANF中生成偕胺肟基團。

a.PANF, b.乙二胺改性PANF, c.HPEI改性PANF, d.TEPA改性PANF, e.鹽酸羥胺改性PANF圖6 改性前后PANF的FTIR圖

2.6 改性PANF鐵配合物的EDS分析

EDS能譜分析改性纖維鐵配合物中鐵的含量，結果如圖7所示。結果表明多胺類化合物改性PANF測試到鐵的含量明顯少于鹽酸羥胺改性PANF絡合鐵的含量，改性纖維鐵配合物含量由高到低依次為：AO-PANF-Fe、ED-PANF-Fe、TP-PANF-Fe、PE-PANF-Fe。究其原因，多胺類化合物改性PANF與鐵結合主要是由于氨基的引入有一定的堿性，可以將金屬粒子吸附在其表面。因此，鐵含量與端氨基含量有一定關系，增重率基本相同的情況下，乙二胺引入更多氨基，故鐵含量更多，且不夠穩定。而鹽酸羥胺改性PANF具有偕胺肟基團，可以與三價鐵離子形成配位數為6的金屬配合物，結合更牢固，故鐵的含量最多。

a.ED-PANF-Fe; b.TP-PANF-Fe;c.PE-PANF-Fe; d.AO-PANF-Fe圖7 改性PANF鐵配合物的EDS譜圖

2.7 改性纖維鐵配合物對活性紅195的催化降解研究

為研究不同改性PANF的結構與其鐵配合物與偶氮染料去除作用的關系，將PANs-Fe置于60 mg/L活性紅195染液中，在H2O2存在下進行催化降解反應，每隔5 min測試染液的吸光度，染液吸光度與反應時間的關系如圖8所示。從圖8可以明顯看出，活性紅195在532 nm處有最大吸收，4種改性PANF中，隨著反應時間增長，吸光度逐漸變小。ED-PANF-Fe 和TP-PANF-Fe去除染料時，5 min吸光度有明顯下降，之后速率明顯減緩，50 min后，脫色率達到90%。而PE-PANF-Fe與染料作用時，吸光度也有所下降，但下降速度很慢，50 min后脫色率僅為20%左右；由此可以看出前三者改性纖維鐵絡合物除去染料主要是吸附作用。而對于AO-PANF-Fe，由圖8(d)看出，吸光度隨時間有規律的下降，50 min后，532 nm處無明顯吸收峰，說明活性紅195被全部降解，重復利用三次以后染料降解率仍可達到90% 以上。由此可見，鹽酸羥胺改性的PANF纖維由于在其表面形成了偕胺肟基團，能與Fe3+形成穩定的配合物，因此相對于多胺類化合物改性可以形成更穩定、催化活性更高的鐵配合物。

圖8 改性PANF鐵配合物在H2O2存在下催化降解活性紅195的UV-vis光譜(每5min測試一次染液吸光度)

3 結 論

a) 利用乙二胺、四乙烯五胺、超支化聚乙烯亞胺以及鹽酸羥胺成功對PANF進行了改性，分別通過增重率、SEM、 XRD、FT-IR對經過改性的PANF進行了表征。PANF經多胺類化合物改性引入了較多的氨基，而經鹽酸羥胺改性產生偕胺肟基團。

b) 改性的PANF與三價鐵離子絡合，可以得到其相應的鐵配合物。EDS表征可以看出，經鹽酸羥胺改性PANF鐵配合物中鐵含量最多，且配位最為穩定，催化降解活性紅195活性最高。

[1] 陳文松,韋朝海.Fenton氧化-混凝法處理印染廢水的研究[J].工業水處理,2004,24(4):39-41.

[2] 王紹溫,陳勝,孫德智.物化法處理印染廢水的研究進展[J].工業水處理,2010,30(1):8-12.

[3] 韓振邦,董永春,馬斌,等.不同PAN纖維鐵配合物光催化偶氮染料降解反應[J].太陽能學報,2011,32(3):408-415.

[4] 董永春,杜芳,韓振邦.改性PAN纖維與鐵離子的配位結構及其對染料降解的催化作用[J].物理化學學報,2008,24(11):2114-2121.

[5] 胡楊,易世雄,孫勝,等.羊毛鐵配合物的配位反應及其氧化降解作用[J].西安工程大學學報,2014,28(4):406-412.

[6] 黃應平,劉德富,張水英,等.可見光/Fenton光催化降解有機染料[J].高等學?；瘜W學報,2005,26(12):2273-2278.

[7] 趙雪婷,董永春,程博聞,等.不同直徑改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應及其配合物對有機染料降解的催化性能[J].物理化學學報,2013,29(12):2513-2522.

[8] 韓振邦,董永春,劉春燕.改性PAN纖維與Fe3+的配位反應及配合物的催化性能[J].高等學?；瘜W學報,2010,31(5):986-993.

[9] 趙中謠,韓杰.聚丙烯腈的研究現狀[J].黑龍江科技信息,2009(15):50-50.

[10] 楊丹,王金淳,蔡萍莉,等.功能聚丙烯腈纖維的研究進展[J].寧波化工,2012,1(1):11-14.

[11] 朱銳鈿,嚴玉蓉,詹懷宇,等.聚丙烯腈纖維的化學改性[J].化纖與紡織技術,2007(1):16-20.

[12] YU L, YAN D, SUN G, et al. Preparation and characterization of pH-sensitive hydrogel fibers based on hydrolyzed-polyacrylonitrile/soy protein[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108(2):1100-1108.

[13] MOROI G, BILBA D, BILBA N. Thermal degradation of mercury chelated polyacrylamidoxime[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004,84(2):207-214.

[14] 王志超,董永春,韓振邦.改性PAN纖維鐵配合物暗態催化偶氮染料降解反應[J].紡織學報,2011,32(2):88-95.

[15] WANG M L, JIANG T T, LU Y, et al. Gold nanoparticles immobilized in hyperbranched polyethylenimine modified polyacrylonitrile fiber as highly efficient and recyclable heterogeneous catalysts for the reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(19):5923-5933.

[16] LI G, XIAO J, ZHANG W. Knoevenagel condensation catalyzed by a tertiary-amine functionalized polyacrylonitrile fiber[J]. Green Chemistry, 2011,13(7):1828-1836.

[17] DONG Y, HAN Z, LIU C, et al. Preparation and photocatalytic performance of Fe (Ⅲ)-amidoximated PAN fiber complex for oxidative degradation of azo dye under visible light irradiation[J]. Science of the Total Environment,2010,408(10):2245-2253.

Study on Catalytic Degradation of Azo Dyes with Modified PANF Iron Compound

WANGXiaoxiaoa,CHENTaoa,b,WANGJipinga,b,c

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education; c.National Base for International Science and Technology Cooperation in Textiles and Consumer-Goods Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Polyamine compound (ethylenediamine, tetraethylenepentamine and hyperbranched polyethyleneimine) and hydroxylamine hydrochloride were used to modify polyacrylonitrilefiber (PANF). The modified PANF fibers reacted with FeCl3respectively to produce PANFs-Fe, and PANFs-Fe as the catalyst was applied in catalytic degradation of azo dye reactive red 195. Modified PANF was characterized by weight gain rate, organic element analysis, SEM, XRD and FTIR; EDS was applied to analyze the iron content of PANFs-Fe, and the dye removal methods and efficiency by PANFs-Fe were also discussed. The results show that the four compounds successfully modify PANF. PANF modified by hydroxylamine hydrochloride is easy to complex with metallic iron ion to form stable iron compound; the iron content reaches 11.59%; it has high activity for catalytic degradation of dyes; the degradation rate at 50min can reach 90%; after cyclic utilization for 3 times, it still has high catalytic activity.

polyamines; hydroxylamine hydrochloride; modified PANF; PANFs-Fe; dye degradation

許惠兒)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.006

2015-09-14

國家自然科學基金項目(21302170)；浙江理工大學化學工程與技術浙江省重中之重學科項目

王笑笑(1989-)，女，河南洛陽人，碩士研究生，研究方向為新型染整化學品及綠色合成技術。

王際平，E-mail：jpwang@zstu.edu.cn

TS195.9

A

1673- 3851 (2016) 04- 0515- 06 引用頁碼： 070106