聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝劑的合成及應用

羅光彥，魏 煒，孫佳勤，屈潔昊，舒 羚，劉向東

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝劑的合成及應用

羅光彥，魏 煒，孫佳勤，屈潔昊，舒 羚，劉向東

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

通過甲基丙烯酸聚乙二醇酯與丙烯酰胺的共聚制備二元共聚絮凝劑，并對水溶性染料進行絮凝脫色研究。該絮凝劑的絮凝脫色效果隨絮凝劑高分子結構、用量、表面活性劑和廢水pH而有較大變化，對染料的絮凝脫色率可達到93.3%。通過動態激光光散射測試絮凝沉淀過程中廢水中微粒粒徑變化，發現水溶性染料分子和表面活性劑相互作用，形成混合膠束，二元共聚絮凝劑在微膠束之間架橋，形成微膠束交聯體系，促進水溶性染料的沉降，共聚物絮凝劑對水溶性染料的絮凝脫色達到了較好的效果。

共聚；水溶性污染物；表面活性；絮凝脫色

0 引 言

水溶性有機污染物在水體中累積，破壞水生態系統，對環境水體產生嚴重影響[1-2]。目前廢水處理主要有生化法、絮凝法和活性炭吸附法等。其中絮凝法因投資費用低，處理容量大，成為最容易被企業接受的水處理方法[3-5]。普通絮凝劑對廢水中固體懸浮物具有較好的沉降效果[6-10]，但對水溶性有機污染物幾乎沒有脫除效果[11-15]。

許多水溶性有機污染物具有親水親油兩性化學結構，容易與表面活性劑形成混合膠束。有機污染物分子的疏水部分滲入膠束疏水核心，其離子部分參與混合膠束外表水化層的形成[16-18]。如有特殊絮凝劑能夠沉降分離有機污染物分子和表面活性劑形成的混合膠束，就可以實現利用絮凝法對水溶性有機污染物的有效脫除。根據文獻檢索結果，迄今未見特種絮凝劑通過絮凝法脫除廢水中水溶性有機污染物的報道。本文描述一種新型的高分子絮凝劑，其分子結構中含表面活性成分，可與混合膠束發生相互作用，能夠在各膠束間形成架橋，使混合膠束與高分子絮凝劑一同沉降。

高分子量聚丙烯酰胺是一種被廣泛應用的絮凝劑，可通過水溶液自由基聚合獲得，目前已有十分成熟的工業化聚合工藝[19-22]。甲基丙烯酸聚乙二醇酯具有良好表面活性，在自由基聚合條件下，具有與丙烯酰胺類似的反應活性，易與丙烯酰胺進行自由基共聚合反應[23-26]。本文擬利用甲基丙烯酸聚乙二醇酯與丙烯酰胺共聚，將具有表面活性的聚乙二醇(PEG)結構導入聚丙烯酰胺高分子鏈中，并通過改變共聚反應條件制備一系列含有表面活性支鏈的共聚高分子絮凝劑，同時以紡織印染業中被廣泛使用的活性艷藍染料作為水溶性有機污染物的模擬化合物，評價該共聚高分子絮凝劑對水溶性有機污染物的脫除效果。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

活性艷藍KN-R(工業級，染料廠)，染料分子結構如圖1所示。丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，Mw=300)，過硫酸鉀(K2S2O8)，十二烷基磺酸鈉(SDS)，硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2)，以上試劑均為分析純，購于上海晶純有限公司。

圖1 活性艷藍化學結構式

1.1.2 儀器

Thermo Scientific Sorvall RC 6 Plus高速離心機(美國Thermo Fisher公司)；FDU-1100冷凍干燥機(日本東京理化EYELA 公司)；AVANCE-AV 400 型核磁共振波譜儀(德國Bruker 公司)；AVATAR 370 型傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；Waters 515型凝膠色譜儀(GPC，美國Waters 公司)；722 E型分光光度儀(中國上海光譜儀器有限公司)；BI-200SM廣角靜動態激光光散射儀(DLS，美國Brookheaven公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 共聚實驗方法

丙烯酰胺(1.79 g)，水(43 mL)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(0.188 g)，室溫攪拌溶解，N2保護，加入過硫酸鉀水溶液(3 mL, 1 mg/mL)，升溫至90℃，直至膠體形成。膠體產物重新溶于水(50 mL)后滴加到乙醇(300 mL)中沉析，析出白色沉淀。經 3次沉析操作后冷凍干燥，得到白色絮狀固體。溶于純水中(1 mg/mL)，作為絮凝脫色實驗絮凝劑使用，其他絮凝劑通過改變單體比例合成。

1.2.2 模擬染料廢水配制

配制活性艷藍KN-R母液(5 g/L)，將母液稀釋700倍，測定593 nm處的吸光度，調整溶液吸光度為0.06，加入適量SDS，攪拌均勻，靜置過夜，微調吸光度(593 nm)直至穩定為0.06，作為絮凝脫色實驗模擬廢水使用。

1.2.3 絮凝脫色實驗方法

在50 mL活性艷藍KN-R模擬染料廢水中加入二元共聚絮凝劑使其濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，50 r/min攪拌10 min ，加入助凝劑KAl(SO4)2(0.04 g)，再次攪拌5 min (50 r/min)，靜置沉降3 h。取上清液離心10 min (3000 r/min)，測593 nm波長的吸光度A。絮凝脫色率按式(1)進行計算：

(1)

式中：R為絮凝脫色率，A為處理后的吸光度值，A0為處理前的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝劑的合成

共聚反應方程式如圖1所示。實驗表明，固定丙烯酰胺濃度0.55 mol/L不變，pH=3或pH=9時未發生聚合，pH=7時體系發生交聯；M1∶M2=20∶1時發生交聯，M1∶M2=40∶1時可獲得水溶性聚合物。GPC測定4種共聚物重均、數均分子量和分子量分布數據(表1)，表明縮小單體摩爾比導致聚合物分子量縮小。

圖1 共聚反應化學方程式

共聚物PEG含量/%M1/(mol·L-1)M2/(mol·L-1)特性粘度/(dL·g-1)Mw*(×10-6)Mn*(×10-5)PDI*F11.000.550.01380.3071.167.721.50F21.260.550.01570.2291.056.611.59F33.250.550.01830.2511.007.401.35F47.860.550.02200.1840.6113.671.67

注：GPC測試條件：柱子Welch Ultimate SEC-300 (7.8 mm×300 mm，5 μm)；流動相0.2 M 硫酸鈉溶液，pH=5.8；進樣量50 μL；柱溫40 ℃ ；標樣MP196300(Da)，66700((Da)，21400(Da)，9890(Da)，4440(Da)的葡聚糖(美國Sigma公司)。

圖2為4種共聚物FTIR譜圖。其中1108 cm-1歸因于為醚鍵C-O伸縮振動，表明所得的聚合物含有相當含量的PEG成分。圖3為F1、F2、F3、F4四種共聚物的核磁氫譜，其中a、b、c、d、e表示聚合物中不同種類的質子。b和c兩峰歸屬于聚合物主鏈上氫原子，其積分比約為2，與預期結構式相符。a峰可歸因于M2單體的甲基結構，峰a和峰b積分比可用于表征聚合物中兩種單體結構單元的組成比例(表1)，由此發現隨著M2單體濃度增加，PEG側鏈含量隨之增加。

圖2 二元共聚物F1、F2、F3和F4的FTIR譜圖

圖3 二元共聚物F1、F2、F3和F4的HNMR譜圖

2.2 聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝效果

活性艷藍KN-R具有良好的水溶性，是印染工業中的常用染料，本文以活性艷藍KN-R為水溶性有機污染物模擬研究聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)對水溶性有機污染物的絮凝作用。SDS對絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4 SDS濃度對二元共聚物F3對活性艷藍KN-R的絮凝效果(廢液pH為7)

由圖4可以看出，SDS濃度為1.12 g/L，約為SDS的CMC的一半[27]時，共聚物的絮凝效果最好，可達88.3%，繼續增大SDS濃度，絮凝效果反而下降。由此可見，SDS的加入量為1/2CMC是最佳效果。因此，以下實驗SDS的用量都是1/2CMC。

絮凝劑添加量對絮凝效果的影響如圖5所示。隨著絮凝劑中PEG側數目的增加，脫色率先增后減，F3絮凝劑的脫色效果最佳。另外，隨著共聚物絮凝劑用量的增加，脫色率先增后減。絮凝劑F1、F2、F3、和F4分別在20～40 mg/L范圍內有最佳的脫色效果，分別為85.0%、83.3%、88.3%和81.7%。

圖5 共聚物絮凝劑種類對活性艷藍的絮凝效果(廢液pH為7)

圖6 pH條件對共聚物絮凝劑用量對活性艷藍絮凝效果影響

模擬廢液pH對絮凝效果的影響如圖6所示。由圖6可以看出，pH=4時，共聚物絮凝劑F3的絮

凝脫色效果最好，最高去除率可達93.3%。因為，聚丙烯酰胺在酸性條件下的絮凝效果最佳[20]，在聚丙烯酰胺中共聚少量疏水單體對整體絮凝效果無影響，因此，在酸性條件下，共聚物絮凝劑F3的絮凝脫色效果最好。

2.3 聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝水溶性污染物機理

為探索表面活性劑、有機污染物分子、共聚物絮凝劑分子之間的相互作用機理，本文采用DLS測定絮凝過程有機污染物廢液中粒子的粒徑變化。選擇F3作為絮凝劑，測得不同pH條件活性艷藍KN-R廢液絮凝過程中粒子粒徑分布(圖7)，由粒徑分布得出不同條件下粒徑平均值(表2)。

圖7 絮凝過程活性艷藍廢液中粒子粒徑分布注：上中下排分別表示pH=4、pH=7、pH=9；左中右列分別表示添加SDS、添加SDS/F3、添加SDS/F3/KAl(SO4)2。

由圖7的粒徑分布，得出平均粒徑值如表2所示。由表2可知，SDS透明溶液和活性艷藍透明水溶液混合后，體系中出現粒徑140～200 nm大小的微粒子，說明活性艷藍的-NH2部分離子化為季胺離子，與SDS磺酸根陰離子結合形成復合體成為疏水膠核種子，SDS在膠核周圍進一步聚集，形成徑大于SDS理論膠束(0.130 μm[28])的混合膠束(圖8)。pH變化時，季胺離子濃度變化，混合膠束粒徑變大或變小。酸性條件下，SDS與活性艷藍復合體數目增多，混合膠束粒徑增大。

表2 模擬廢液在不同pH條件下絮凝過程的粒徑

注：DLS測試：25℃，折光系數=1.3，測試時間2 min，散射角90°。F3和KAl(SO4)2濃度分別為30 mg·L-1和800 mg·L-1。

當絮凝劑加入到廢液中時，絮凝劑PEG側鏈進入混合膠束，在混合膠束之間架橋，形成膠束交聯體系(圖8)。分子量100萬的絮凝劑F3鏈段上約有80個PEG側鏈，酸性條件下，25%左右的PEG側鏈參與混合膠束，顆粒粒徑增大20倍左右；中性條件和堿性條件下混合膠束數目減少，顆粒粒徑分別增大15倍和2倍。KAl(SO4)2可以使二元共聚物參與形成的膠束交聯體系進一步凝聚，使粒徑變得更大，從而沉淀下來，達到脫色的效果。

圖8 表面活性劑、水溶性染料、共聚物絮凝劑相互作用模型

3 結 論

丙烯酰胺與甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚獲得具有PEG側鏈的二元共聚物絮凝劑，聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，對水溶性有機污染物有很好的絮凝沉降效果，以活性艷藍染料廢液為模擬廢液時，絮凝脫色率可達到93.3%，表明可有效去除水溶性有機污染物。

采用動態激光散射儀監測絮凝過程體系中微粒粒徑變化，發現水溶性染料分子和表面活性劑相互作用，形成混合膠束，二元共聚絮凝劑參與混合膠束，橋連混合膠束形成膠束交聯體系，最后在助凝劑輔助下實現水溶性有機污染物的沉降，共聚物絮凝劑對水溶性染料有很好的絮凝脫色效果。本文提出的絮凝沉降混合膠束的新概念為水溶性有機污染物的脫除提供了新思路，對工業廢水及飲用水處理具有重要意義。

[1] 黃瑋,阮宏華,徐自坤.淡水生態系統水溶性有機碳對全球變化的響應研究進展[J].生態學雜志,2014,33(2):518-524.

[2] 李寶惠.淘汰持久性有機污染物(POPs)最新進展[J].山東環境,2001,7(1):40-41.

[3] 陳碧,王雪燕.印染廢水絮凝脫色研究新進展[J].陜西紡織,2006,4(72):60-62.

[4] 霍宇凝,王靜華,袁虹,等.陽離子型PANUPAC復合絮凝劑對活性染料廢水的脫色作用[J].精細化工,2005,22(7):540-542.

[5] 李晶晶,徐寶財.高分子表面活性劑在廢水處理中的應用[J].精細化工,2002,19(S1):109-112.

[6] 孫波.水處理劑的綠色化及其在印染廢水中的應用研究[J].環境科學與管理,2014,39(11):65-67.

[7] 程國斌,郝成君,馬偉.鹵水用于印染廢水脫色處理的研究[J].工業給排水,2006,32(4):48-50.

[8] 劉桂萍,王明杰,劉長風,等.殼聚糖/鋁礬土復合絮凝劑處理染色廢水的研究[J].紡織學報,2010,31(9):79-83.

[9] 潘碌亭,肖錦.高分子絮凝劑在印染廢水處理中的應用進展[J].工業用水與廢水,2000,31(5):1-6.

[10] 謝復青.改性鋼渣處理亞甲基藍染料廢水研究[J].針織工業,2006,1(1):68-70.

[11] 張文藝,劉明元,羅鑫,等.雙氰胺-甲醛聚合物陽離子印染廢水脫色劑的合成及其應用[J].過程工程學報,2010,10(6):1217-1221.

[12] 余躍,馮輝,楊文忠.雙氰胺甲醛絮凝劑處理印染廢水的研究[J].江蘇化工,2004,32(2):40-42.

[13] 張勇,萬金泉.工業廢水污染控制方法的新進展[J].工業水處理,2005,21(1):9-12.

[14] 王大全.我國精細化工的現狀和發展趨勢[J].科技導報,2004,22(410):41-46.

[15] 丁忠浩.有機廢水處理技術及應用作者[M].北京:化學工業出版社,2002.

[16] 劉紹,王建,劉忠芳.陽離子表面活性劑與曙紅Y的熒光反應及其分析應用[J].化學學報,1995,53(1):473-479.

[17] 何瑜,邱凌峰,李玉林.脫色劑在印染廢水處理中的應用[J].水處理技術,2007,32(7):8-11.

[18] 宋心遠.表面活性劑與染料的相互作用及受控染色：三[J].印染,2004,10(1):39-42.

[19] 孫銘勤，張貴才，葛際江等.聚丙烯酰胺凝膠用緩交聯劑的制備方法：1560119[P].2005-01-05.

[20] 劉娟,武耀鋒,張曉慷.水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝性能及其機理[J].環境工程學報,2015,9(1):119-124.

[21] 田明.聚丙烯酰胺概述[J].輕工設計,2011,11(4):32-32.

[22] 劉海濱.聚丙烯酰胺的性質及應用[J].國外油田工程,2001,17(9):53-54.

[23] 楊超,王云普,劉漢功,等.甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的合成與表征[J].化工中間體,2008,1(1):1-4.

[24] 羅淼,馮婷婷,蔡孟錟,等.兩親性聚己內酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(2-羥乙酯)三嵌段共聚物的合成及成膠束化研究[J].功能材料,2014,5(45):5027-5036.

[25] 王萬卷,李婷,祝方明.聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸低聚乙二醇醋合成與表征[C]∥全國高分子學術論文報告會.天津,2009.

[26] 孔祥明,胡斌,曹恩祥,等.聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳狀高分子的側鏈結晶行為[J].高分子學報,2010,9(2):160-166.

[27] 董姝麗,徐桂英.激光光散射和電子自旋共振技術研究十二烷基硫酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的相互作用[J].化學學報,2004,62(7):674-680.

[28] 郭祥群,李芳,許金鉤.番紅花紅T與表面活性劑的作用及其在標記DNA中的應用[J].高等學?；瘜W學報,1996,9(4):1361-1366.

Synthesis and Application of Poly (Acrylamide and Polyethylene Glycol Methacrylate) Flocculant

LUOGuangyan,WEIWei,SUNJiaqin,QUJiehao,SHULing,LIUXiangdong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

A binary copolymerized flocculant was polymerized by using polyethylene glycol methacrylate and acrylamide. The decolorizing effect of water-soluble dye by the flocculant was investigated. Flocculation and decolorizing effects of this decolorizing effect change with macromolecular structure of flocculant, dosage, surfactant and pH of waste water, and flocculation and decolorizing rate of dyes is as high as 93.3%. Through testing the changes in grain diameter of particles in the waste water with dynamic laser light scattering in flocculent precipitation process, it is found that water-soluble dye molecules and the surfactant interact to form mixed micelle. Binary copolymerized flocculant is bridged among micro-micelle to form micro-micelle crosslinking system and promote sedimentation of water-soluble dye. The copolymerized flocculant reaches good effects on flocculation and decoloration of water-soluble dye.

copolymerization; water-soluble pollutant; surfactant; flocculation decolorizing

唐志榮)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.005

2015-12-15

國家自然科學基金面上項目(51573167)；教育部留學回國人員科研啟動基金項目(1101603-C)

羅光彥(1990-)，男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事高分子合成和水處理方面的研究。

劉向東，E-mail：liuxd@zstu.edu.cn

X52

A

1673- 3851 (2016) 04- 0509- 06 引用頁碼： 070105