熱還原石墨烯膜修飾電極用于亞硝酸根的電化學檢測

陳體偉，余小娜，常海珍，崔　浩

(許昌學院 化學化工學院， 河南 許昌 461000)

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熱還原石墨烯膜修飾電極用于亞硝酸根的電化學檢測

陳體偉，余小娜，常海珍，崔浩

(許昌學院 化學化工學院， 河南 許昌 461000)

采用熱退火技術制得還原石墨烯，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(PXRD)等技術對石墨烯的形貌結構進行了表征.考察了亞硝酸根在石墨烯修飾電極上的電化學行為.實驗結果表明熱還原石墨烯對亞硝酸根具有優異的電催化氧化性能，在最佳的實驗條件下，該電極實現了對亞硝酸根的靈敏檢測，且在較寬的濃度范圍內具有較好的線性關系及較低的檢出限.該石墨烯電極有望用于亞硝酸根離子的靈敏檢測.

石墨烯；亞硝酸根；伏安法；電催化氧化

亞硝酸鹽廣泛存在于環境、食品和飲料當中.當人體攝入后在酸性溶液中可以和胺類化合物反應產生致癌的N-亞硝胺化合物[1],體內的亞硝酸根離子也可將低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使得血紅素失去運輸氧能力，從而造成組織缺氧，這些都嚴重危害了人類的身體健康[2].因此，實現對亞硝酸根的靈敏檢測已成為食品分析和環境檢測中非常重要的項目.目前測定亞硝酸根的方法主要有分光光度法[3]、化學發光法[4]、色譜法及電化學法[5-6].其中電化學分析法因具有儀器簡單、成本低廉、易于實現自動化、靈敏度高等優點而得到廣泛應用[7-8].亞硝酸根是具有電化學活性的小分子，但在常規電極上發生氧化還原反應時通常會產生高的過電位、電子轉移速率慢等現象，因此，發展高催化活性的新型材料修飾電極用于亞硝酸根的靈敏檢測成為解決當前問題的有效途徑.多種功能化納米材料已被廣泛用于亞硝酸根檢測的電極修飾膜[9-10].新型二維碳納米材料石墨烯因其獨特的電子傳導性能被廣泛用于多種電活性分子靈敏檢測的電極修飾材料[11-13].

本文采用簡便、快速的熱退火技術得到了熱還原石墨烯材料，考察了亞硝酸根在石墨烯修飾電極上的電化學行為.研究結果表明，修飾的熱還原石墨烯膜能夠改善基體電極的電化學性能，對亞硝酸根表現出優異的電催化氧化活性，構建了檢測亞硝酸根的傳感平臺.

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

CHI650 E電化學工作站(上海辰華儀器公司)，電化學實驗采用三電極體系：以修飾后的電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對電極.采用場發射掃描電鏡(FESEM, Hitachi, Japan, S-4800, 10 kV)和粉末X-衍射儀(XRD, Shimadzu, X-6000, Cu Kα射線)對熱還原石墨烯的形貌結構進行表征.超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ218).將氧化石墨經高速離心機(上海安亭科學儀器廠，TGL-16B)離心后以備后續實驗使用.

天然石墨粉(99.995%, 100目，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA)；亞硝酸鈉(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；其他試劑均為分析純.實驗用水均為二次去離子蒸餾水.將0.01 mol·L-1的NaNO2儲備液放在4 ℃冰箱中避光保存，實驗測試均在室溫下進行.

1.2熱還原石墨烯的制備

根據修改的Hummer’s方法[14-15]，將石墨粉經過兩步氧化.首先合成氧化石墨，然后稱取少量的片狀氧化石墨固體放入研缽中將之研碎，將粉末固體轉移到剛玉瓷舟里面并放入管式爐中.在惰性氛圍中，在800 ℃下退火1 h.待管式爐慢慢降到室溫后，將樣品小心取出，即可制備出還原石墨烯.合成的熱還原石墨烯樣品直接用于后面的各種形貌表征和電化學測試.

1.3石墨烯修飾電極的制備

將待修飾的玻碳電極分別在0.3 μm、和0.05 μm的氧化鋁粉末上中依次打磨，沖洗后在乙醇和超純水中分別超聲清洗3 min.自然晾干吹備用.移取10 μL分散均一的石墨烯懸浮液滴涂到預處理好的玻碳電極表面，在室溫下放在真空干燥器中晾干備用.

2　結果與討論

2.1熱還原石墨烯的形貌結構表征

圖1是熱還原石墨烯在不同放大倍數下的場發射掃描電子顯微鏡圖.可以清楚地看到，熱還原石墨烯表面有許多凸起的褶皺結構，并且呈薄層面紗形貌，這是石墨烯類材料特有的形貌結構特征，這也表明采用簡便的熱退火技術可將氧化石墨還原為石墨烯.

圖1　熱還原石墨烯在不同放大倍數下的掃描電鏡圖

圖2　氧化石墨和熱還原石墨烯的粉末X-射線衍射圖

圖2是氧化石墨高溫熱退火前后的粉末X-射線衍射表征曲線.從圖中可以看出，氧化石墨(曲線a)的特征衍射角在10°左右，而熱退火后，其(曲線b)衍射角右移到26°左右，表明在高溫退火條件下，氧化石墨轉化成了石墨烯，這進一步證明采用熱退火技術可以合成還原石墨烯.

2.2石墨烯修飾電極對亞硝酸根的電催化氧化性能

圖3(A)為石墨烯修飾電極在空白溶液及亞硝酸鈉溶液中的循環伏安圖.對比兩條曲線可以看出，在空白溶液沒有明顯的電化學響應信號，而出現亞硝酸根后，在0.85 V電位附近表現出亞硝酸根明顯的氧化響應信號，這表明石墨烯修飾電極上對亞硝酸根離子具有優異的電催化活性.

圖3(B)為裸玻碳電極與石墨烯電極作為不同工作電極時在亞硝酸鈉溶液中的電化學測試曲線.由圖可以看出，相對于裸玻碳電極來說，石墨烯電極對亞硝酸根的電氧化響應信號更強，氧化峰電流明顯升高，且氧化峰電位明顯發生負移.亞硝酸根離子在該電極上電氧化過電位顯著降低，可能與石墨烯優異的電子傳導性能有關.這表明修飾的石墨烯膜改變了原有基體電極的電化學性能，提高了電極的電催化活性.

圖3　(A) 石墨烯電極在PBS空白溶液(a)和0.01 mol·L-1亞硝酸鈉溶液中(b)中的循環伏安圖；

2.3亞硝酸根在石墨烯電極上的電極反應動力學行為探究

圖4　(A)石墨烯電極在不同掃速下的循環伏安圖；

圖5　(A)石墨烯電極在0.85 V的工作電位下對連續加入的計時電流響應；

3　結論

[1]Davis J, Compton R G. Sonoelectrochemically enhanced nitrite detection[J].Anal. Chim.Acta.,2000,404(2):241-247．

[2]Chow C K, Hong C B. Dietary vitamin E and selenium and toxicity of nitrite and nitrate[J].Toxicology,2002,180(2):195-207．

[3]胡艷，黃忠，竇興明.重氮偶聯光度法測定痕量亞硝酸鹽[J].化學研究與應用，2007,19(1):115-117.

[4]Afkhami A, Bahram M, Gholami S, Zand Z. Micell-mediated extraction for the spectrophotometric determination of nitrite in water and biological samples based on its reaction with p-nitroaniline in the presence of diphenylamine[J].Anal. Biochem., 2005, 336(2):295-299.

[5]于浩 ，劉冉彤，鄭笑晨，等.石墨烯/碳納米管復合膜修飾電極檢測亞硝酸根[J].化學研究與應用，2015,7(6):809-814．

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[8]Lin C Y, Vasantha V S, Ho K C. Detection of nitrite using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) modified SPCEs[J]. Sensors. Actuat. B-Chem, 2009, 140(1):51-57.

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[13]Shan C S, Yang H F, Song J F, Han D X, Ivaska A, Niu L. Direct Electrochemistry of Glucose Oxidase and Biosensing for Glucose Based on Graphene[J]. Anal. Chem,2009, 81：2 378-2 382.

[14]陳體偉，余小娜，王淑賢，等.電化學方法制備石墨烯O鐵氰化鎳復合物及對抗壞血酸的電催化氧化研究[J].分析試驗室，2014,33(6):709-712.

[15]Kovtyukhova N I, Ollivier P J, Martin B R, Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations[J]. Chem. Mater., 1999, 11：771-778.

[16]Hummers W S, Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide[J]. J. Am. Chem .Soc., 1958, 80(6)：1 339.

責任編輯：衛世乾

Electrochemical Detection of Nitrite by Using a Thermally Reduced Graphene Film Modified Electrode

CHEN Ti-wei, YU Xiao-na, CHANG Hai-zhen,CUI Hao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

To get reduced graphene by simple thermally annealing method,We characterize the structure and morphology of synthesized graphene by means of scanning electron microscope and powder X-ray diffraction.The study investigates electrochemical behaviors of nitrite on graphene film modified GC electrode by voltammetry and amperometric i-t curve techniques,whose results indicates that graphene prepared has good catalytic performance towards the oxdation of nitrite.meanwhile it has the excellent electrical conduction ability. Under optimal experimental conditions, the detection of nitrite is successfully performed and it has good linear relationship within the wide range of concentrations as well as low detection limit. Thermally reduced graphene is expected to be used for sensitive detection of nitrite ions.

graphene; nitrite; voltammetry; electrocatalytic oxidation

2015-12-15

河南省教育廳重點項目(14B150012)；許昌市科技局項目(1404015)

陳體偉(1980—)，男，河南許昌人，講師，博士，研究方向：電催化和電分析化學.

1671-9824(2016)05-0071-04

O657.1

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