原油餾分油的折光率與燃燒熱關系

張龍力， 馬士楠， 楊昊燃， 涂永善， 姜翠玉1

(1.中國石油大學(華東) a. 理學院； b. 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中海石油煉化有限責任公司 惠州煉油分公司，廣東 惠州 516084)

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原油餾分油的折光率與燃燒熱關系

張龍力a， 馬士楠a， 楊昊燃2， 涂永善1b， 姜翠玉1a

(1.中國石油大學(華東) a. 理學院； b. 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580;2. 中海石油煉化有限責任公司 惠州煉油分公司，廣東 惠州 516084)

以中東混合原油(中東∶沙重=1∶3)以及綏中(綏中36-1)兩種原油的餾分油為研究對象，利用氧彈式量熱計進行燃燒熱的測定，采用凝固點下降法和飽和蒸汽壓滲透法(VPO法)測定相對分子質量。利用全自動折光-密度聯用儀測定了樣品折光率和密度，進而分析研究以上物性之間關系。結果表明：對于同一種餾分油，隨著沸程升高，折光率變大，而質量燃燒熱變小，折光率與質量燃燒熱之間呈現一種相反的增長趨勢。根據折光率n、密度d以及相對分子質量M關聯出質量燃燒熱Q的關系式，將實驗值與理論值進行比較，結果證明理論與實際符合較好。相比實驗測定液態物質的燃燒熱，用較易測定的物理常數n、d、M來間接計算燃燒熱提供了很大方便。

燃燒熱； 折光率； 相對分子質量； 密度； 餾分油

0 引 言

燃燒熱是指恒溫條件下1 mol物質在純氧中完全燃燒時所放出的熱量，按規定燃燒產物應為CO2(氣)、H2O(液)、SO2(氣)、N2(氣)等。烴類物質的加氫、脫氫及燃燒反應等均需要利用燃燒熱來計算化學反應熱，近而為質能聯算以及反應器和燃燒爐的設計提供依據[1]。此外，有機物的燃燒熱數值可直接反映其火災危險性大小，因而燃燒熱也是衡量有機物火災危險程度的一個重要特征量[2]。對于油品，特別是汽油、柴油、煤油等各類燃料油，熱值則是其各種性質中的一個非常重要的指標，比如航空煤油就對質量燃燒熱和體積燃燒熱有非常高的要求，這樣才能保證飛機的飛行速度和續航能力。因而燃燒熱對于油品，尤其是各種燃料油的性能評價，具有非常重要的價值。

介質折光率是真空中的光速與介質中的光速之比。由于物質分子對光的阻尼作用，導致光在傳遞過程中光速發生改變。從微觀上看，阻尼作用主要受分子結構以及分子間作用力的影響，因而折光率的大小與分子結構、分子間作用力有關。由于受分子間作用力的影響，折光率與分子中的碳原子數并不是簡單的線性關系[3]。

燃燒反應是化學反應的一種，是舊鍵斷裂和新鍵形成，宏觀上表現為劇烈的放熱反應，所以化學鍵的差異會影響物質的燃燒熱，進而可以根據物質所有化學鍵鍵能計算燃燒熱[4]。對于同系物，燃燒熱隨碳鏈增長有規律的增加[5]，因此只需要將分子中主要結構視為一個大的取代基，相應同系物的燃燒熱可以進行簡單加和得到。由于異構烷烴更加復雜的空間構型，國內外建立了相應的預測模型[6-10]，對有機物分子結構及其燃燒熱進行定量關聯。結構決定性能是化學中的一條基本規律，近年來，拓撲學[11-13]的快速發展為結構性能的研究注入了一針強心劑。燃燒熱與折光率都是物質內部分子結構在宏觀不同方面的反映，都與分子結構密切相關。實驗測定燃燒熱既費時又繁雜，需要控制多個測試條件才能得到準確的測試結果，有時甚至不可能用實驗手段去測定，在此情況下，簡單、快捷而準確的燃燒熱估算、關聯方法就尤為重要。通過分子結構可以預測化合物的宏觀性質，同樣通過宏觀性質也可以來關聯、預測化合物的分子結構[14]。由于燃燒熱測定繁瑣，而折光率測定簡捷，因此可以通過測定折光率來反向逆推油品的結構，然后從油品結構出發預測油品的燃燒熱。實際中這樣的理論推導計算工作量大，相比于直接測定燃燒熱并無優勢。但是，由于折光率與燃燒熱都是分子結構的宏觀表現，兩者之間也存在著密切的聯系。因而，可以直接跳過分析分子結構這一步，直接從折光率運用經驗公式關聯出燃燒熱，從而簡單、快捷地得到燃燒熱數據，在精度要求不太高的場合可以得到很好的運用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

主要實驗儀器為：低溫恒溫水浴THD-0506(寧波天恒儀器廠)，氧彈式量熱計GR-3500(南京應用物理所)，全自動密度-折光儀RXA 170ABBEMAT(奧地利安通帕)，凝固點測定儀SWC-LC-GA(南家桑力電子設備廠)，電熱恒溫干燥箱202-2A(龍口市先科儀器公司)，VPO相對分子質量測量儀(Knauer公司)，電子分析天平BS224S(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)。

主要實驗試劑為：甲苯分析純(西隴化工股份有限公司)，苯優級純(國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉分析純(國藥集團化學試劑有限公司)，鄰苯二甲酸氫鉀分析純(國藥集團化學試劑有限公司)，聯苯酰胺分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 燃燒熱測定

(1) 樣品壓片。粗稱約0.8 g苯甲酸，用壓片機將苯甲酸和已準確稱重的點火絲進行壓片，掃去樣品表面的碎屑，用電子天平準確稱量后待用。

(2) 裝氧彈。將樣品裝入氧彈中，旋緊彈蓋。打開氧氣瓶總閥，調節減壓閥使出口壓力維持在1.5～2.0 MPa。壓下充氧機把桿給氧彈充氧，30 s后抬起，按下氧彈放氣閥進行排氣。反復3次充放氣操作以將氧彈內空氣全部趕出，最后給氧彈充氧至1.5 MPa。

(3) 測定量熱計水當量。將氧彈放入量熱容器內，用容量瓶準確取3 000 mL蒸餾水，倒入量熱容器內，并預先將此蒸餾水溫度調至比恒溫夾套內水溫低0.7 ℃左右。裝好攪拌器，將氧彈的兩個電極分別與點火源引線相連接。蓋上蓋板，開動攪拌器，開始實驗。同時打開計算機燃燒熱測定軟件，輸入各參數，待基線走平后，按下點火開關，隔30 s記錄一次數據。

(4) 樣品油燃燒熱測定。準確稱量1.0 g樣品油，調節量熱容器內蒸餾水溫度比恒溫夾套內水溫低1.4 ℃，按照上述步驟(3)進行實驗。

1.2.2 凝固點下降法測定輕質油相對分子質量

針對沸程在350 ℃以下的輕質餾分油采用凝固點下降法測定相對分子質量。實驗以苯作為溶劑，實驗步驟如下：

(1)向凝固點測定儀中裝入碎冰，再加入適量水，使碎冰占冰水總量的1/2左右，將傳感器探頭插入冰槽插孔中，當溫度降至3℃時，按下鎖定鍵。

(2)在測定管中加入15 mL苯，同時放入磁子，管口用橡膠塞堵住并插入溫度傳感器。

(3)粗測苯：在冰槽左側端口中放入測定管，打開磁力攪拌，直至溫度示數ΔT下降到穩定不變的讀數時，此讀數即為苯的粗測凝固點。

(4)細測苯：從左側端口取出測定管，用掌心包裹試管底部直至固體完全融化，再將測定管放入左側端口冷卻直至ΔT下降到粗測凝固點之上0.7 ℃時，快速取出測定管，迅速擦干后馬上放入右側空氣套管中降溫。打開磁力攪拌，觀察ΔT讀數隨時間的變化，記下最低值(過冷點)和穩定值(凝固點)。

(5)將待測溶液倒入測定管中，按照上述步驟(3)、(4)進行實驗。

(6)根據ΔT與溶質質量摩爾濃度成正比可得溶質相對分子質量。

1.2.3 飽和蒸汽壓滲透法測定重質油相對分子質量

針對沸程在350 ℃以下的重質餾分油采用飽和蒸汽壓滲透法測定相對分子質量。實驗以甲苯作為溶劑，實驗步驟如下：

(1)在相對分子質量測量儀中加入20 mL甲苯，裝好儀器，打開穩壓電源，溫度設定為80 ℃，取出6個配套注射器，將其中2個注射器吸入甲苯，剩余4個注射器分別吸入不同的待測溶液，最后將6個注射器按照編號插入所對應的孔中。

(2)待溫度穩定后，打開實驗軟件，分別用清洗針在兩個探頭上各懸掛大小一致的甲苯液滴。待基線走平后，首先以聯苯酰胺作為標樣對儀器進行標定。

(3)進行待測溶液相對分子質量測定。

2 結果與分析

2.1 餾分油燃燒熱

考慮到燃燒熱測定中氧彈內殘存氮氣會被氧化生成硝酸進而放出熱量。在最初測定中，對沸程分別為200～225 ℃和475～500 ℃的中東∶沙重=1∶3兩種餾分油燃燒后的氧彈內殘余物進行分析，通過蒸餾水清洗、洗滌液收集、標準NaOH溶液(0.065 1 mol/L)滴定。結果如下：200～225 ℃和475～500 ℃兩種餾分油的氧彈內殘余物分別消耗滴定液1.28 mL和1.20 mL。若考慮這一影響因素，則Q200～225 ℃=46.414 9 kJ/g，Q475～500 ℃=43.060 5 kJ/g。

由此可以看出，氧彈內殘存氮氣氧化生成的硝酸帶來的反應熱對餾分油的燃燒熱貢獻非常小，不足0.1%，因此忽略不計(表1數據忽略了這一影響)。

從表1可以看出，從汽油餾分到減渣餾分，燃燒熱變化幅度為10%左右；隨著餾分油的沸程變高，整個燃燒熱數值呈現降低趨勢。從熱力學上看，餾分油燃燒反應是使一個舊鍵打開、新鍵生成的過程：餾分油分子接受足夠能量之后發生分子鍵的斷裂，然后與氧原子結合生成水和二氧化碳并放出能量，反應前后差值即為其燃燒熱?？傮w來看，沸程為200～225 ℃餾分油是所研究的最輕組分，屬于汽油范疇，由于汽油是直接蒸餾得到而未經催化裂化、催化重整等后續加工步驟，所以組分以C4到C12的烷烴和環烷烴為主，也含有少量的不飽和烴類。對于這種輕餾分，主要以C—C鍵斷裂為主，C—C鍵的鍵能約347 kJ/mol；而沸程為475～500 ℃餾分油屬于減壓渣油范疇，其中各種稠環芳烴含量驟升，對于這種減渣餾分，除了烷烴碳鏈的斷裂，還伴隨著相當部分芳環的斷裂，芳環的鍵能介于C—C鍵與C=C鍵之間，芳環中總的鍵能約為2 475 kJ/mol，平均每摩爾C的鍵能可達412.5kJ左右。因此，減渣餾分油每摩爾C的鍵能更大，即需要吸收更多的能量才能打開分子鍵。而最終生成產物一樣，產物生成時的放熱一樣，相比之下輕質餾分油具有更大的燃燒熱。

表1 燃燒熱數據

從另一方面來看，考慮沸程接近的單一餾分油組分，其分子結構也類似，可將其視為同系物，重餾分比輕餾分增長了若干個—CH2。在烴類同系物中，相鄰物質的標準燃燒熱大多都相差643.7～656.3 kJ/mol。即隨著碳鏈增長，同系物的摩爾燃燒熱在增大，但碳鏈的增長也會引起相對分子質量的增加，導致單位質量的分子摩爾數減少，兩個因素一正一負。從甲烷等純烷烴的燃燒熱可以看出，隨著碳鏈增長其質量燃燒熱是逐漸降低的，陸曉清等[15]的研究也證實了這一點。從實驗測得結果來看，對于餾分油這種混合物，該結論也是適用的，即從相鄰餾分油之間考慮，也是輕質餾分油的標準燃燒熱更大。

2.2 餾分油折射率

從表2可以看出，隨著餾分油沸程的升高，折射率也在逐漸增大。從汽油餾分和減渣餾分進行考慮，汽油餾分以烷烴為主，而減渣餾分以稠環芳烴為主[16]。從純物質的折射率來看，折射率應該是烷烴、環烷烴、芳烴三者依次遞增。因而從組分上考慮，汽油餾分折射率要小于減渣餾分，實驗結果符合這一規律。相鄰兩個沸程的餾分油，較重餾分的芳香度較高、折射率更大，實驗結果也符合這一規律。

再進行兩種餾分油的比較，可以看出相同餾分下綏中36-1餾分油的折光率更大，密度也更大，可能是由于其中的環烷烴和芳烴含量更高。

表2 折射率數據

2.3 餾分油相對分子質量

從表3可以看出，隨著餾分油沸程增加，其相對分子質量變大。對兩種餾分油進行對比，可以發現綏中36-1餾分油相對分子質量更大一些，可能是由于油品中芳烴含量更大，這一點和前面折光率、密度的推測結果是一致的。

表3 相對分子質量數據

2.4 結 論

利用燃燒熱的基團加和性，定義一個與n、d、M有關的物理量R，

(1)

Qm=QM

(2)

對于餾分油這種混合物來說，M是其平均相對分子質量。將本研究所得到的單位質量物質的燃燒熱與物質的相對分子質量相乘，得到摩爾燃燒熱Qm，以Qm對R作圖并進行線性擬合，見圖1、圖2。

圖1 中東∶沙重=1∶3餾分油摩爾燃燒熱隨R變化曲線圖2 綏中36-1餾分油摩爾燃燒熱隨R變化曲線

由圖1可以得到，摩爾燃燒熱隨R的變化率為62.267，R2=0.999 2；由圖2可以得到，摩爾燃燒熱隨R的變化率為67.131，R2=0.999 8。這說明餾分油摩爾燃燒熱Qm隨R的變化具有良好的線性關系：

Qm=AR+B

(3)

式中：A、B均為經驗常數，與具體油品有關。將Qm對R作圖，可以得到一條很好的直線，斜率為A，截距為B。最終可以獲得計算燃燒熱的經驗方程式：

(4)

(5)

式中，n、d、Q值均為在20 ℃下測得。

由式(4)、(5)所計算的Q值及其實驗測定值列于表4和表5。

表4 中東餾分油Q值(kJ/g)

3 結 語

本實驗表明，石油餾分的折光率與摩爾燃燒熱之間具有內在關系，折光率越大，摩爾燃燒熱越大。通過測定折光率n、密度d、相對分子質量M以及質量燃燒熱Q，可以獲得計算燃燒熱的經驗方程式，計算結果與測定值符合較好，所有餾分相對誤差不超過2%。相比實驗測定燃燒熱費時又費力，用較易測定的物理常數n、d、M來間接計算燃燒熱提供了很大方便，在精度要求不太高的場合可以得到很好的運用。

表5 綏中餾分油Q值(kJ/g)

[1] 彭昌軍.鏈烷烴標準燃燒熱的拓撲計算法[J].天然氣化工,1996,21(6):53-56.

[2] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇，等.應用定量結構-性質相關性研究預測液態烴燃燒熱[J].燃燒科學與技術,2009,15(3):266-272.

[3] 王克強.直鏈烯烴和炔烴折光指數與其分子結構之間定量關系的理論探討[J]. 運城高專學報,1991(4):79-82.

[4] 彭 津.烴類燃燒熱的簡易推算[J].消防科學與技術,1999(4):9-10.

[5] 張季爽.烷基芳烴燃燒熱的計算[J].湖南化工,1981(4):22-24.

[6] Lemi Turker. Contemplation on the heats of combustion of isomeric hydrocarbons[J]. Journal of Molecular Structure,2004,680:29-31.

[7] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇.基于蟻群算法的烴類燃燒熱QSPR研究[J].工業安全與環保，2011,37(6):20-29.

[8] 曹洪印,蔣軍成,潘 勇.應用原子類型AI指數預測烴類燃燒熱[J].工業安全與環保,2010,36(12):8-24.

[9] 石占崇,李永存,周 瑋.快速預測有機化合物的標準燃燒焓[J].消防科學與技術,2014,33(3):261-263.

[10] 耿 哲,祁正興,吳啟勛. 一種新的拓撲指數N用于烷基苯燃燒熱的研究[J].山西大同大學學報(自然科學版),2014,30(2):48-49,66.

[11] 韋美菊,董 博,賈 靜，等.烷烴、烯烴、脂肪醇和脂肪醚物理性質的拓撲研究[J].分子科學學報,2013,29(5):363-368.

[12] 劉新華.一組簡單有效的分子拓撲指數與鏈烷烴理化性質的相關性研究[J].德州學院學報,2013,29(4):47-51.

[13] 侯恩卿,謝占川,李秀慶，等.拓撲指數在烴類化合物定量構效關系中的研究進展[J].甘肅聯合大學學報(自然科學版),2011,25(6):54-60.

[14] Bruce E Poling, John M Prausnitz, John P O’Connell. The properties of gases and liquids[M].Fifth ed. New York: McGraw-Hill Company,1987.

[15] 陸曉清,張際標.對同系物燃燒熱的研究[J].廣東石油化工高等?？茖W校學報,2000,10(4):19-21.

[16] 梁文杰.石油化學[M].東營：中國石油大學出版社，1995.

Study on Refractive Index of Oil and Its Combustion Heat

ZHANGLong-li1a,MAShi-nan1a,YANGHao-ran2,TUYong-shan1b,JIANGCui-yu1a

(1a. College of Science；1b. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)， Qingdao 266580，China; 2. Huizhou Refinery Branch, CNOOC Refinery Co., Ltd. Huizhou 516084，China)

The distillates of Zhongdong∶Shazhong=1∶3 and Suizhong 36-1 were used as the research object. The combustion heat was determined through oxygen bomb calorimeter. The molecular weights were determined by cryoscopic method and vapor pressure osmometer method. The refractive index and density were determined through automatic refraction-density combined instrument. At last, we combined them to analysis and study their relationships. The results showed that the refractive index became large, while the value of the combustion heat went down a little with increasing boiling range for a distillate. The refractive index presented an opposite trend to that of the combustion heat quality. Through the refractive index, density and molecular weight measurement, the correlated value of the combustion heat was acquired. The results through theoretic analysis were in good match to the experimental data. Compared to the experimental determination of the combustion heat of liquid substances, the physical constants, density and molecular weight can be used to calculate the combustion heat more easily. It is necessary to understand internal relationship between material structure and combustion heat of oil for students.

heat of combustion; refractive index; molecular weight; density; distillate

2015-08-13

國家自然科學基金(21476263)；中央高?；A研究項目(14CX05029A)；中國石油大學(華東)教學改革項目(JY-A201421)

張龍力(1974-)，男，河南南陽人，博士，副教授，現主要從事物理化學教學及物理化學、石油化學、膠體化學方面的研究。

Tel.:0532-86983374；E-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE 626.8

A

1006-7167(2016)05-0014-04