氨氮和硝酸鹽氮對再生水管網腐蝕狀況的影響研究

張雅君，杜婷婷，孫麗華，姚凌峰，范登云

（1.北京建筑大學城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點試驗室，北京100044；2.北京建筑大學環境與能源工程學院，北京100044）

氨氮和硝酸鹽氮對再生水管網腐蝕狀況的影響研究

張雅君1，杜婷婷2，孫麗華1，姚凌峰2，范登云2

（1.北京建筑大學城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點試驗室，北京100044；2.北京建筑大學環境與能源工程學院，北京100044）

在模擬真實管網水力條件下，從腐蝕速率、鐵釋放、腐蝕產物形貌及成分等方面，研究了氨氮和硝酸鹽氮對碳鋼腐蝕的影響。研究發現，加氨氮和硝酸鹽氮的工況1與未加兩種物質的工況2相比，工況1有更低的鐵釋放速率和腐蝕速率。兩種工況腐蝕產物類型差別不大，腐蝕產物主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH，未檢測出碳酸鈣但出現一種新的晶型——鈣磷石，整體來說工況1腐蝕產物密實、穩定性更好。

氨氮；硝酸鹽氮；腐蝕速率；鐵釋放；腐蝕產物

再生水水質較為復雜，水中離子較多，不同的離子對管網將產生不同程度的腐蝕〔1-2〕，氨氮和硝酸鹽氮在再生水中普遍存在，因此研究兩種物質對腐蝕的影響對控制再生水水質對腐蝕的影響有很重要的意義。有研究表明，硝酸根對腐蝕的影響與氯和硫酸根不同，I.Wagner等〔3〕通過長期試驗研究發現硝酸根對于腐蝕速率并沒有太明顯的影響，但是由于硝酸根可作為微生物生長所需的氮源，它會對管內壁表面的微生物造成影響，因此，其對于腐蝕的影響需要被考慮和研究。HouyiMa等〔4〕在研究中發現，硝酸根趨向于加速均一腐蝕，抑制點蝕，對形成穩定密實腐蝕垢有促進作用，并且在一定條件下，硝酸根可以轉化為一定劑量的氨，氨可以和鋼材形成可溶物質引起腐蝕〔5-6〕，并且氨氮和硝酸鹽氮作為微生物生長必需的營養元素必然會對微生物生長產生影響〔7-8〕，進一步通過微生物影響腐蝕。這些研究沒有對氨氮和硝酸鹽氮同時存在時對腐蝕產生的情況進行綜合分析，為了明確氨氮和硝酸鹽氮同時存在對碳鋼腐蝕的影響，筆者在配水條件下，研究了氨氮和硝酸鹽氮對碳鋼腐蝕速率、鐵釋放速率和微生物等的影響，同時結合電鏡掃描、能譜分析、X射線衍射分析對碳鋼腐蝕機理進行探討。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

采用圖1所示自制的旋轉掛片反應器模擬真實再生水管網的水力條件，以橫向的水力環流模擬真實管網中的水力流動，反應器采用連續進水方式，平均水力停留時間為24 h。反應器為圓柱形，容量為3 L，控制溫度恒定為30℃，掛片轉速為40 r/min，運行周期為16 d，期間每個反應器按設定配水每天換水，水質類型不變。每個反應器內放置15個掛片，間隔穩固在掛片槽中，每個反應器3 L水，按照設計好的取樣時間在取樣點取樣，每次取3個掛片，100mL混勻后的水。

圖1 試驗裝置

1.2 試驗材料

試驗中所用試片為10#碳鋼試片，尺寸5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm，碳鋼試片的化學成分主要為C（0.130%）、Si（0.200%）、Mn（0.039%）、P（0.018%）、S（0.009%）、Als（0.033%）、Cr（0.020%）、Ni（0.010%）、Fe（99.541%），試片按照《優質碳素結構鋼》（GB/T 699—1999）制作。

1.3 試驗方法

試驗過程中，依據再生水水質進行配水，通過加氨氮和硝酸鹽氮分為兩個工況，兩種工況水質情況如表1所示。

表1 試驗配水方案mmol/L

將碳鋼片進行預處理后，將其放入2個環形反應器中，在兩種工況下加水運行16 d，監測相關水質參數，分別在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天取水樣測試總鐵濃度（鄰菲羅啉分光光度法，UV-1700分光光度計，日本島津公司），分別在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天取試片，進行平均腐蝕速率測試、X射線衍射（X'PERT-PRO MPDX射線衍射儀，荷蘭納科公司）分析、掃描電鏡（Quanta 200 FEG掃描電鏡，荷蘭FEI公司）分析、能譜（Genesis能譜儀，美國EDAX公司）分析。

2 結果與討論

2.1 氨氮和硝酸鹽氮對腐蝕速率的影響

硝酸根可以作為一種氧化劑擔當電子接受者參與電化學反應，影響腐蝕的發生〔9〕，銨根離子能和鋼材形成可溶物質引起腐蝕〔6〕，因此試驗探究了加氨氮和硝酸鹽和不添加兩種物質對腐蝕的影響，結果如圖2所示。

圖2 氨氮與硝酸鹽氮對腐蝕速率的影響

從圖2可以看出，工況2的腐蝕速率整體來說高于工況1，可能就是由于工況2在沒有氨氮和硝酸鹽氮的情況下，生成的腐蝕結垢松散〔10-11〕，對碳鋼基體不能起到鈍化保護作用，導致腐蝕速率較大；并且兩種工況腐蝕速率隨時間變化趨勢基本相同，均在第1天達到最大腐蝕速率（分別為10.40、12.59 mm/a），之后隨著時間延長腐蝕速率逐漸變小。工況1在第4天時腐蝕速率下降最快，并降到5.82 mm/a，后期下降速度逐漸變緩，并且在第16天有小幅度升高，由第8天的4.61mm/a升高到4.76mm/a。而工況2腐蝕速率整體比工況1下降緩慢，第8天以后基本穩定在11mm/a。工況1在第4天腐蝕速率下降速度較快可能是由于在硝酸根和銨根存在的情況下促進了均勻密實腐蝕垢的生成，第4天已生成了較密實穩定的腐蝕垢，對碳鋼基底起到了很好的保護作用，從而在第4天腐蝕速率迅速下降，在第16天有小幅度升高可能是由于腐蝕垢的破壞，使基底再次與水體直接接觸發生了腐蝕；工況2腐蝕速率下降較緩慢和工況2形成的松散的腐蝕垢有關，后期隨著穩定腐蝕垢的積累，腐蝕速率逐漸穩定。

2.2 氨氮和硝酸鹽氮對腐蝕垢的影響

不同的水質、水力條件都有可能影響腐蝕垢，試驗探討了加氨氮和硝酸鹽氮和不添加兩種物質對腐蝕垢的成分組成和形貌產生的影響，結果如圖3和

圖4所示。

圖3 兩種工況條件下的腐蝕產物的XRD吸收峰譜圖

圖4 兩種工況條件下腐蝕產物的SEM照片

由圖3可以看出，兩種工況條件下的腐蝕產物在第1天、第2天、第4天、第8天、第16天均以γ-FeOOH、α-FeOOH為主，并且還含有一定量的Fe2O3、Fe3O4，并出現一種新的晶型——鈣磷石；兩個工況下的腐蝕產物成分沒有太大差異，說明氨氮和硝酸鹽氮對腐蝕產物的類型沒有太大影響，只是影響了腐蝕產物的含量；另外，在2θ為29.5°、35.9°、59°只有工況1出現了吸收峰，經分析3個峰值對應的腐蝕產物均為α-FeOOH，工況1比工況2產生的α-FeOOH多，表明了工況1有更好的結晶化，形成的腐蝕垢更為密實。并且在2θ為29.5°吸收峰上腐蝕產物α-FeOOH在第1天出現，第二天消失，第4天又出現，這可能是由于鐵還原細菌溶解三價鐵氧化物來得到它們依賴于鐵的厭氧呼吸所需的鐵，導致消極的三價鐵氧化層被破壞，另一方面通過鐵氧化細菌的呼吸又重新生成α-FeOOH，α-FeOOH的消失和再生成有利于形成密實腐蝕垢〔12〕，對腐蝕及鐵釋放有抑制作用，并且在2θ為39.5°吸收峰上腐蝕產物α-FeOOH也在第4天開始表現出更好的結晶化，使第4天鐵釋放達到最低，腐蝕速率也在第4天下降最快。

氨氮和硝酸鹽氮對腐蝕垢的形貌也會產生影響，SEM照片顯示，兩種工況條件下形成的腐蝕產物部分呈絮狀分布，根據能譜分析發現這些絮狀腐蝕產物主要為鐵氧化物；在絮狀的鐵氧化中發現了顆粒性的腐蝕產物，根據能譜分析判斷為鈣磷石，這種新的晶型呈現出更好的結晶性，整體性更好。兩個工況鈣磷石在前8 d都隨時間增多，在第8天時基本將絮狀鐵氧化物包裹在鈣磷石里面，第16天時由于鈣磷石過多已達到飽和，其整體性被破壞，以條狀和顆粒狀形式存在。整體來說工況1生成的鈣磷石要多于工況2，并且工況1比工況2生成的鈣磷石密實性更好，基本連成一片，中間基本無間隙，這也是加了氨氮和硝酸鹽氮的工況1的鈣磷石能更好地阻止鐵在水固界面轉移〔12〕的原因，表現出更好的鐵釋放抑制性。而工況2中的鈣磷石以細小顆粒連接在一起，中間存在間隙，因此鈣磷石對鐵釋放抑制性較弱。并且在電鏡觀察和XRD分析中都未找到碳酸鈣，這可能是由于有機物和鈣磷石的形成抑制了碳酸鈣的沉積〔13-14〕。

2.3 氨氮和硝酸鹽氮對水質的影響

氨氮和硝酸鹽氮在一定程度上影響著水質，水質的變化也會影響著腐蝕的發生和控制〔15〕。試驗過

程中，觀察兩種工況下濁度、水中總鐵含量的變化，結果如圖5（a）、（b）所示，并且觀察了工況1中氨氮和硝酸鹽氮的變化，結果如圖5（c）所示。

圖5 氨氮與硝酸鹽氮對水質的影響

從圖5（a）可以看出，工況2中的濁度整體高于工況1中的，說明加氨氮和硝酸鹽氮的水體中的鐵主要以溶解性鐵為主，生成的腐蝕垢密實不易脫落，而不加氨氮和硝酸鹽氮的水體中以顆粒性鐵為主，生成的腐蝕垢松散易在水流作用下脫落。工況1中總鐵和濁度有一個更好的相關性（R2=0.97），而工況2中總鐵和濁度相關性較差（R2=0.52），表明在腐蝕過程中，鐵離子能夠釋放到水體中也能夠再沉淀形成腐蝕垢〔11,16〕，這個過程很大地影響水中總鐵濃度和濁度的相關性，表明了在兩個工況中形成的腐蝕垢有不同的沉淀和溶解性，加氨氮和硝酸鹽氮的腐蝕垢溶解和沉淀循環性較好，易于生成穩定密實的腐蝕垢。

圖5（b）表明工況2中的總鐵含量比工況1中的高，這可能是由于工況2中較松散的無定型的腐蝕垢導致了更高的鐵釋放〔11〕。工況1在第1天鐵釋放量較高為0.92mg/L，第2天下降幅度較大，第2天到第8天也在持續下降，下降幅度較緩，基本穩定在0.2mg/L左右，第16天又有一個小幅度上升；而工況2中的總鐵含量在第1天達到最大為12.15 mg/L，第2天迅速下降至最低6.58mg/L，之后又有所上升最終穩定在10mg/L左右。工況1中的總鐵含量在第2天下降幅度較大，這可能是由于工況1在硝酸鹽氮存在的情況下有利于均勻腐蝕的形成，在碳鋼表面形成了較穩定密實的腐蝕垢〔4〕，從而很好地抑制了鐵釋放，第2天到第8天持續下降，下降幅度較緩，基本穩定在0.2mg/L，可能是由于腐蝕垢的不斷積累更好地抑制了鐵釋放；在第16天又有一個小幅度上升，可能是因為在氨氮和硝酸鹽氮存在的情況下微生物腐蝕的影響〔17〕，硝化細菌代謝產物通過和金屬離子絡合增加了金屬滲析〔18〕，使鐵釋放速率增高。工況2中的總鐵含量在第1天達到最大值后快速下降，表明碳鋼表面形成的腐蝕垢抑制了鐵釋放〔16〕，在第2天到第8天鐵釋放有所上升可能是因為形成的腐蝕垢較松散，在水流作用下脫落到水中造成的〔19〕。隨著不穩定腐蝕垢的脫落，在碳鋼表面留下的較穩定腐蝕垢越來越多，腐蝕垢脫落情況越來越少，鐵釋放最終達到穩定。

圖5（c）可以看出，工況1中氨氮質量濃度為3.84 mg/L，硝酸鹽氮為2.52 mg/L，隨著時間的進行可以發現，從開始運行到第2天氨氮和硝酸鹽氮都大幅度下降，下降趨勢相同，猜測同時發生了生物的硝化和反硝化反應。從第2天開始氨氮和硝酸鹽氮含量開始隨時間升高，氨氮升高趨勢較硝酸鹽氮低，表明硝化反應較明顯，大量硝酸鹽聚集影響了硝化反應的進行。從第8天到第16天，氨氮逐漸增加，從0.23mg/L增加到0.71mg/L，而硝酸鹽氮逐漸下降，從1.07mg/L下降到0.73mg/L，氨氮的增加量和硝酸鹽的減少量相當，這期間可能引發硝酸鹽還原和Fe（Ⅱ）氧化〔11〕，NO3-在一定條件下轉化為NH4+，NH4+相較于NO3-是一種更好的氮源，因此NH4+能夠促進微生物生長以及鐵腐蝕〔20〕，這也是工況1在第16天鐵釋放和腐蝕速率增加的原因。

3 結論

加氨氮和硝酸鹽氮的工況1鐵釋放與未加兩種物質的工況2相比，水中總鐵含量和濁度都要低很多，水中總鐵和濁度有更好的相關性，表明氨氮和硝酸鹽氮對鐵釋放有抑制作用；存在氨氮和硝酸鹽氮的工況1有更低的腐蝕速率；兩種工況腐蝕產物類

型差別不大，腐蝕產物主要包括γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，并出現一種新的晶型——鈣磷石，通過電鏡觀察，加氨氮、硝酸鹽氮的工況1鈣磷石整體性較好，連接之間基本無空隙，未加氨氮、硝酸鹽氮的工況2鈣磷石以細小顆粒連接在一起，之間有一定空隙，并且在前8 d兩個工況鈣磷石逐漸變多，但是在第16天時可能是由于鈣磷石的大量積累達到飽和，穩定的結構被破壞，以大顆粒和條狀形式存在，并且兩個工況均未檢測出碳酸鈣；從第8天到第16天發生了以零價鐵為基底的氧化，硝酸鹽氮還原成氨氮，促進了微生物生長及鐵腐蝕。

［1］李肖肖.水源水質對鑄鐵管網腐蝕穩定性的影響［D］.北京：中國科學院生態環境研究中心，2015.

［2］徐碩.水源切換對管網鐵釋放影響的模擬研究［D］.鄭州：華北水利水電大學，2013.

［3］Wagner I，Gerber D IS，Kuch D IA.Der Einfluβvon Neutralsalzen auf das Korrosionsverhalten unlegierter Eisen-Werkstoffe in gutgepufferten Trinkw?ssern［J］.Materials and Corrosion，1985，36（2）：64-68.

［4］Ma Houyi，Yang CY，LiG Y，etal.Influence of nitrate and chloride ions on the corrosion of iron［J］.Corrosion，2003，59（12）：1112-1119.

［5］Jin Juntao，Wu Guangxue，He Kai，etal.Effectof ionson carbon steel corrosion in cooling systemswith reclaimed wastewaterasthealternative makeup water［J］.Desalination and Water Treatment，2014，52（40/41/42）：7565-7574.

［6］Silman H.Corrosion and Corrosion Control：An introduction to corrosion science and engineering［J］.British Corrosion Journal，1972，7（3）：98-98.

［7］Jiang Dengling，Chen Yue，Ni Guowei.Effects of total phosphorus（TP）and microbially available phosphorus（MAP）on bacterial regrowth in drinkingwater distribution system［J］.Systems Engineering Procedia，2011，1：124-129.

［8］Morton SC，Zhang Yan，Edwards M A.Implications of nutrient release from ironmetal formicrobial regrowth inwater distribution systems［J］.WaterResearch，2005，39（13）：2883-2892.

［9］Masters S，WangHong，Pruden A，etal.Redox gradients in distribution systems influencewater quality，corrosion，andmicrobial ecology［J］.WaterResearch，2015，68：140-149.

［10］Feigenbaum C，Gal-Or L，Yahalom J.Scale protection criteria in naturalwaters［J］.Corrosion，1978，34（4）：133-137.

［11］Li Xiaoxiao，Wang Haibo，Zhang Yu，etal.Characterization of the bacterial communitiesand iron corrosion scales in drinkinggroundwaterdistributionsystemswith chlorine/chloramine［J］.International Biodeterioration&Biodegradation，2014，96：71-79.

［12］Wang Haibo，Hu Chun，Hu Xuexiang，etal.Effects of disinfectant and biofilm on the corrosion of cast iron pipes in a reclaimed water distribution system［J］.WaterResearch，2012，46（4）：1070-1078.

［13］Lin Yipin，SingerPC.Inhibition ofcalciteprecipitation by orthophosphate：Speciation and thermodynamic considerations［J］.Geochimica etCosmochimica Acta，2006，70（10）：2530-2539.

［14］Lin Yipin，SingerPC，Aiken GR.Inhibition ofCalciteprecipitation by naturalorganicmaterial：Kinetics，mechanism，and thermodynamics［J］.Environmental Science&Technology，2005，39（17）：6420-6428.

［15］王洋.給水管網鐵穩定性特性及控制技術研究［D］.北京：清華大學，2009.

［16］MutotiG，Dietz JD，Imran S，etal.Developmentofa novel iron release fluxmodel fordistribution systems［J］.AmericanWaterWorks Association，2007，99（1）：102-111.

［17］Zhang Yan，Griffin A，EdwardsM.Effect of nitrification on corrosion of galvanized iron，copper，and concrete［J］.American Water Works Association，2010，102（4）：83-93.

［18］Wasser D.Internal corrosion of water distribution systems［M］. USA：American Water Works Association Research Foundation DVGW-TechnologiezentrumWasser，1996：487-577.

［19］方偉.城市供水系統水質化學穩定性及其控制方法研究［D］.長沙：湖南大學，2007.

［20］Zhang Yan，Love N，EdwardsM.Nitrification in drinkingwatersystems［J］.CriticalReviews in Environmental Science and Technology，2009，39（3）：153-208.

Research on the influences ofammonia nitrogen and nitrate nitrogen on the corrosion status of reclaimed water pipe network

Zhang Yajun1，Du Tingting2，Sun Lihua1，Yao Lingfeng2，Fan Dengyun2
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System andWater Environment，Co-constructed Province-Ministry ofEducation，Beijing University ofCivilEngineeringand Architecture，Beijing100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Engineering，Beijing University ofCivil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China）

Under the conditionsofsimulated real pipe network hydropower，the influencesofammonia nitrogen and nitrate nitrogen on the corrosion of carbon steel in the aspectsof corrosion rate，iron release，shape，composition，etc. have been studies.It is found thatwhen Working Conditions l，in which ammonia nitrogen and nitrate nitrogen are added，is compared with Working Condition 2，in which the two kinds of substances are not added，Working Condition 1 has lower iron release rate and corrosion rate than Working Condition 2.The difference of the types of corrosion productsof the twoworking conditionsare not very big.The corrosion productsmainly includeγ-FeOOH，α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4，andβ-FeOOH，No calcium carbonate has been detected，but a new type of crystal polymorph：brushite comes into existence.On the whole，the corrosion products ofWorking Condition 1 has better density and stability.

ammonia nitrogen；nitrate nitrogen；corrosion rate；iron release；corrosion products

TU991

A

1005-829X（2016）11-0029-05

張雅君（1965—），博士，教授。E-mail：zhangyajun@ bucea.edu.cn。通訊作者：孫麗華，博士，講師。E-mail：sunlihuashd@163.com。

2016-09-15（修改稿）

國家自然科學基金項目（51278026）