茶樹籽和油茶籽中脂溶性化學成分的比較研究

沈丹玉 任傳義 袁新躍 劉毅華 鐘冬蓮 湯富彬

茶樹籽和油茶籽中脂溶性化學成分的比較研究

沈丹玉1任傳義1袁新躍2劉毅華1鐘冬蓮1湯富彬1

（中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所1，杭州 311400）
（杭州市富陽區食品安全檢驗檢測中心2，杭州 311400）

收集24個不同品種的成熟茶樹籽和油茶籽樣品，分析出仁率、脂肪、脂肪酸組成以及角鯊烯和β-谷甾醇等脂溶性化學成分狀況。結果表明，13個油茶籽樣品中，平均出仁率、脂肪、棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、順-11- 二十碳烯酸分別為70.1%、51.7%、13.8%、0.1%、3.1%、72.7%、9.4%、0.6%、0.4%，而11 個茶樹籽中平均值分別為64.2%、31.6%、14.7%、0.1%、2.7%、59.2%、21.8%、0.4%、1.0%。油茶籽中角鯊烯含量為61.3 ～296.1 mg／kg，茶樹籽的則為17.2 ～227.0 mg／kg。油茶籽中角鯊烯平均含量149.0 mg／kg為茶樹籽平均112.5 mg／kg的1.32倍。茶樹籽中β-谷甾醇含量為313.3～558.1 mg／kg，油茶籽中則為52.6 ～122.8 mg／kg。前者平均值443.3 mg／kg 為后者80.8 mg／kg 的5.5 倍。通過相關分析，油酸與單不飽和脂肪酸，亞油酸與多不飽和脂肪酸，均呈現絕對正相關。通過聚類分析，茶樹籽與油茶籽能很好地被區分成兩大類。

茶樹籽 油茶籽 化學成分

油茶籽為山茶科山茶屬油茶種（Camellia oleifera Abel．）的果實［1］，是我國特有的木本糧油作物，脂肪酸組成與橄欖油接近［2］，并且富含角鯊烯、植物甾醇等功能成分［3-6］，具有東方橄欖油的美稱。茶樹籽為山茶科山茶屬茶樹種（Camellia Sinensis O．Ktze．）的果實［7］，一直以來對茶樹的利用基本在于茶葉，而茶樹籽除了少量作為育種外，大部分廢棄，并未進行規?；_發和茶樹籽油生產。茶樹籽和油茶籽為同科同屬植物，《本草綱目》有記載兩者都可榨油食用。據農業部種植業管理司統計，2011年全國茶園面積3310.5 萬畝［8］。按每畝茶園產茶樹籽50 kg，出油率15%計算，全國茶樹籽可產茶樹籽油近25萬t，可有效緩解我國食用油自給率不足的現狀。

脂肪酸是油脂類的關鍵成分［9-10］，按照飽和程度分為飽和脂肪酸（Saturated fatty acids，SFA）、單不飽和脂肪酸（Monounsaturated fatty acids，MUFA）和多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFA）。動物自身能合成所需的飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，而含有2個或2個以上雙鍵的多不飽和脂肪酸必須從植物中獲取，因此多不飽和脂肪酸稱為必需脂肪酸，其中亞油酸和亞麻酸最重要。角鯊烯（Squalene）又名鯊烯、鯊萜，是一種高度不飽和的無環三萜化合物，可用于各種缺氧性疾病、心臟病、肝炎和癌癥的防治，能防止癌癥轉移，是一種無毒性的具有抗癌、抗衰老作用的強化劑［12］。角鯊烯一般不能大量累積，植物中的角鯊烯主要分布在植物油中，在動物體內會很快轉化成甾醇。植物甾醇（Phytosterol or Plant Sterol）是一種三萜醇類化合物。植物甾醇幾乎存在于所有植物性食物中，植物油和谷物是植物甾醇最主要的膳食來源。大量研究證明，植物甾醇具有降低血液膽固醇、防治前列腺肥大、抗癌、類激素等多種生理功能［13］。

我國目前油茶籽油和油茶籽的品質評價主要依據國家標準油茶籽油［14］（GB 11765—2003）和國家林業行業標準油茶籽［15］（LY／T 2033—2012），這兩項標準規定了油茶籽和油茶籽油產品的理化指標，未涉及營養指標。很多學者研究了兩種油的脂肪酸組成和酸價、過氧化值、皂化值、碘值、折光指數等理化指標［16-18］。油茶籽中角鯊烯、β-谷甾醇也有部分研究，而茶樹籽中關于植物油的營養成分研究較少，并且結果出入較大［19-20］。由于茶樹籽的開發不完善、茶樹籽油的生產不具規?；?，暫時沒有茶樹籽和茶樹籽油相關標準。角鯊烯和植物甾醇具有一定生理功能和活性，只用理化指標或者脂肪酸組成去評價油茶籽或茶樹籽、油茶籽油或茶樹籽油的品質，具有一定片面性。因此，利用科學的方法和手段研究對油茶籽和茶樹籽中主要脂溶性成分進行研究和比較，對于油茶籽的選育、油茶籽油的營養品質評價、茶樹籽的高效利用與高附加值產品開發具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

在國家種質杭州茶樹圃收集來自浙江省、福建省、云南省的小葉種、大葉種11個茶樹籽樣品（代碼T1～T11）；在浙江省、湖南省、江西省、福建省、云南省等油茶主產區收集普通油茶、紅花油茶13個油茶籽樣品（代碼C1～C13）。37種脂肪酸甲酯混合標準品：純度為97.8%～99.9%，Supelco公司；角鯊烯標準品：純度為99.5%，Sigma-Aldrich公司；β-谷甾醇標準品：純度99.5%，Sigma-Aldrich公司；異辛烷、甲醇：色譜純，Tedia公司；氫氧化鉀：優級純，天津市科密歐化學試劑開發中心；氯化鈉、正己烷、石油醚、一水硫酸氫鈉、無水硫酸鈉、無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

7890A氣相色譜儀（配氫火焰離子檢測器）、HP-5毛細管色譜柱（30 m × 0.25 mm id，0.25 μm）、HP-INNOWAX 毛細管色譜柱（30 m ×0.25 mm id，0.25 μm）：美國Agilent公司；CPA225D 分析天平：德國Sartorius公司；811索氏抽提器：瑞士BUCHI公司；RV10旋轉蒸發儀：德國IKA公司；Milli-Q超純水儀：美國Millipore公司。

1.2 出仁率的測定［21］

茶籽挑出空殼、枝葉等雜質后混合均勻，按四分法取樣，稱量茶樹籽重量m1。用小木錘逐粒輕輕敲破外殼后用鑷子把籽仁取出，稱量籽仁重量m2。平行測定3次。按下式計算：

茶籽含仁率＝m2／m1×100%

1.3 脂肪的測定

采用索氏抽提法［22］。

1.4 油脂的制備

茶樹籽和油茶籽的籽仁用粉碎機研磨成粉狀后，過40目篩。稱取制備好的茶籽粉（5 g），分別裝入濾紙筒中，加入石油醚150 mL，用索氏浸提系統40℃循環提取12 h（適時添加石油醚）。萃取液用旋轉蒸發儀將石油醚蒸去，即為茶樹籽油和油茶籽油。

1.5 角鯊烯和β-谷甾醇的測定

對油脂進行皂化，萃取不皂化物，氣相色譜法測定［23］。根據標準品出峰時間進行定性，定量按外標法計算。

1.6 脂肪酸組成的測定

采用酯交換法對脂肪酸進行甲酯化［24］，氣相色譜法測定脂肪酸甲酯［25］。各脂肪酸組分根據標準品出峰時間進行定性，定量按峰面積歸一化法計算各脂肪酸組分的相對含量。

2 結果與討論

2.1 出仁率、脂肪、角鯊烯和β-谷甾醇含量

供試的茶樹籽和油茶籽出仁率、脂肪、角鯊烯和β-谷甾醇含量見表1。從表中對比可知，油茶籽的出仁率比茶樹籽高出近5%，脂肪含量則高出20%。不同來源的茶葉籽油角鯊烯含量存在極顯著差異（P ＜0.001），最低的T5 只有17.2 mg／kg，最高的T2則達227.0 mg／kg，兩者相差13倍。不同來源的油茶籽角鯊烯含量也存在極顯著差異（P＜0.001），最高含量296.1 mg／kg 是最低含量61.3 mg／kg 的近5倍。油茶籽中角鯊烯含量平均高于茶樹籽的值。茶樹籽和油茶籽組內和組間β-谷甾醇含量均存在極顯著差異（P＜0.001），茶樹籽遠高于油茶籽，茶樹籽平均β-谷甾醇含量高達443.3 mg／kg，油茶籽則僅有80.8 mg／kg。油茶籽β-谷甾醇最高值僅為122.8 mg／kg，茶樹籽β-谷甾醇含量最低值仍然有313.3 mg／kg，是前者的2.6 倍。

表1 茶樹籽和油茶籽的含仁率、脂肪、角鯊烯和β-谷甾醇含量

2.2 脂肪酸組成

茶樹籽油（Tea-seed oil）和油茶籽油（Camellia oil）的脂肪酸組成結果見圖1。茶樹籽油中棕櫚酸C16∶0 質量分數為12.9%～17.1%，平均14.7%，棕櫚烯酸C16∶1質量分數為0.06%～0.11%，平均0.08%；油茶籽油中棕櫚酸C16∶0和棕櫚烯酸C16∶1則分別為12.2%～14.8%和0.05%～0.08%，平均值13.8%、0.06%。茶樹籽油中硬脂酸C18∶0質量分數為2.0%～3.5%，平均值2.7%，亞麻酸C18∶3 質量分數為0.3%～0.5%，平均值0.4%；油茶籽油中這兩種脂肪酸則分別為3.1%和0.6%。茶樹籽油和有茶籽油中上述4種脂肪酸含量接近。順11-二十碳烯酸C20∶1含量略有差異，在茶樹籽油中為0.9%～1.1%，平均值1.0%；在油茶籽油中則為0.3%～0.4%，平均值0.4%。油酸C18∶0 含量差別較大，茶樹籽油質量分數最低為52.4%，最高有63.9%，平均值只有59.2%；油茶籽油含有70.6%～75.2%，平均值達72.7%。兩種油的亞油酸C18∶2含量懸殊，茶樹籽油含量最低的有18.3%，最高的為26.5%，平均21.8%；油茶籽油則含有7.3%～11.1%，平均值9.4%。此外，本次試驗茶樹籽油中花生酸C20∶0含量為0.1%；所有的油茶籽油均未測到花生酸。

圖1 茶樹籽油和油茶籽油的脂肪酸組成

2.3 相關分析

對茶樹籽和油茶籽所有成分進行相關分析，相關矩陣分別見表2和表3。從相關矩陣表中可知許多成分之間直接的相關性比較強，證明他們存在信息上的重疊。茶樹籽中油酸C18∶1與單不飽和脂肪酸MUFA，亞油酸C18∶2與多不飽和脂肪酸PUFA，相關性均為1.000，呈現絕對正相關。棕櫚烯酸C16∶1與脂肪含量呈現負相關（相關性-0.900）。棕櫚酸C16∶0與飽和脂肪酸SFA和單不飽和脂肪酸MUFA分別呈現正相關（相關性0.920）和負相關（相關性-0.877）。單不飽和脂肪酸MUFA與飽和脂肪酸SFA、多不飽和脂肪酸PUFA均呈現強負相關，相關性分別為-0.929與-0.986。油茶籽中脂肪含量與亞油酸C18∶2、多不飽和脂肪酸PUFA均呈現負相關，相關性為-0.947和-0.957。油酸C18∶1與單不飽和脂肪酸MUFA（相關性1.000），亞油酸C18∶2與多不飽和脂肪酸PUFA（相關性0.999），均呈現絕對正相關，與茶樹籽的規律一致。

2.4 聚類分析

根據24個樣品的主成分值運用SPSS19.0平均聯接組間的樹狀圖重新調整距離進行聚類合并得到圖2。由圖2可以看出，當距離為4時可將24個樣品分為4類，對照24個樣品的15個成分，得出分類依據主要在于角鯊烯和β-谷甾醇含量之和：第一類C1～C3、C6～C13這11個樣品只有134.3～292.1 mg／kg，平均值200.9 mg／kg；第二類C4、C5 為379.9～ 398.5 mg／kg，平均值389.2 mg／kg；第三類T1、T4～T7這5 個品種為427.4～472.7 mg／kg，平均值達450.7 mg／kg；第四類T2、T3、T8-T11 這6 個樣品為579.0 ～688.5 mg／kg，平均值高達643.3 mg／kg。距離為6時則分為兩大類，剛好代碼為C的油茶籽被聚為第一類，代碼為T的茶樹籽被聚為第二類。從聚類分析結果看，所有品種都被很好地聚類。

表2 茶樹籽中15個成分的相關矩陣

表3 油茶籽中14個成分的相關矩陣

圖2 供試驗油茶籽、茶樹籽品種的聚類譜系

3 結論

茶樹籽與油茶籽，作為同科同屬，在化學成分上具有一定的相似性。兩者出仁率比較接近，油茶籽略高于茶樹籽；油茶籽脂肪含量為茶樹籽的1.6倍。茶樹籽與油茶籽的棕櫚酸C16∶0、櫚烯酸C16∶1、硬脂酸C18∶0、亞麻酸C18∶3這4種脂肪酸組成接近；而油酸C18∶1、亞油酸C18∶2含量差異較大，茶樹籽中質量分數分別為59.2%、21.8%，油茶籽中則為72.7%、9.4%。但是茶樹籽與油茶籽中油酸C18∶1與亞油酸C18∶2兩種脂肪酸之和近乎一致，分別為81.0%和82.1%。茶樹籽均測到花生酸C20∶0，質量分數為0.1%，而油茶籽均未測到花生酸C20∶0。從脂肪酸分類上看，茶樹籽和油茶籽中飽和脂肪酸SFA、單不飽和脂肪酸MUFA、多不飽和脂肪酸PUFA質量分數分別為17.6%、60.3%、22.2% 和16.9% 、73.1%、10.0%。茶樹籽和油茶籽飽和脂肪酸總量差異不明顯，兩者差別在于茶樹籽多不飽和脂肪酸PUFA總量高出12.2%，而油茶籽則是單不飽和脂肪酸MUFA總量高出12.8%。油茶籽中角鯊烯含量為茶樹籽的1.32倍，茶樹籽中β-谷甾醇含量為油茶籽的5.5倍。相關分析結果表明，茶樹籽和油茶籽中油酸C18∶1與單不飽和脂肪酸MUFA，亞油酸C18∶2與多不飽和脂肪酸PUFA，均呈現絕對正相關。說明兩種茶籽中單不飽和脂肪酸MUFA都是主要由油酸C18∶1構成，而多不飽和脂肪酸PUFA主要由亞油酸C18∶2構成。聚類分析結果表明，通過主要脂溶性成分對茶樹籽和油茶籽進行分類具有很強可行性，適用于對茶樹籽和油茶籽進行區分。特別是角鯊烯和β-谷甾醇含量之和，茶樹籽和油茶籽差異顯著。

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Comparative Study on Lipophilic Components in Tea Seed and Camellia

Shen Danyu1Ren Chuanyi1Yuan Xinyue2Liu Yihua1Zhong Donglian1Tang Fubin1
（Research Institute of Subtropical Forestry，Chinese Academy of Forestry，Hangzhou 311400）（Testing Center for food safety of Fuyang District of Hangzhou，Hangzhou 311400）

Twenty four different varieties of tea seeds and camellia samples were collected to analysize kernel percent，fat，fatty acid composition，squalene and β -Sitosterol and other fat soluble chemical components.Results showed that the average content of kernel，fat，palmitic acid，palmitoleic acid，stearic acid，oleic acid，linoleic acid，linolenic acid and cis-11-Eicosenoic acid in 13 varieties of Camellia seeds were 70.1%、51.7%、13.8%、0.1%、3.1%、72.7%、9.4%、0.6%、0.4%，respectively，while the mean values in 11 kinds of tea seeds were 64.2%、31.6%、14.7%、0.1%、2.7%、59.2%、21.8%、0.4%、1.0%，accordingly.Among samples of Camellia，content of squalene was in the range of 61.3 ～296.1 mg／kg which averages 149.03 mg／kg，and the content of squalene were between 17.2 ～227.0 g／kg，of average 112.45 mg／kg in tea seeds.Consequently the content of squalene in Camellia was higher nearly 1.32 times than in tea seed.The content ofβ -Sitosterol was 313.3 ～558.1 mg／kg and the average value was 443.3 mg／kg in tea seed，while the lowest content of squalene in Camellia sample was 52.6 mg／kg，while the highest was122.8 mg／kg with the mean of 80.8 mg／kg.So the mean content ofβ -Sitosterol in tea seed was higher nearly 5.5 times than that in Camellia.There were positive correlations between Oleic acid and Monounsaturated fatty acids and between linoleic acid and polyunsaturated fatty acids by correlation analysis.The tea seed samples and Camellia samples can be divided into two classes by cluster analysis.

tea seed，camellia，chemical components

TQ646

A

1003-0174（2016）11-0043-06

國家林業公益性行業科研專項（201304705）

2015-05-04

沈丹玉，女，1982年出生，實驗師，經濟林產品質量安全

湯富彬，男，1971年出生，研究員，經濟林產品質量安全