固相微萃取-氣相色譜-質譜分析青錢柳葉揮發性成分

陳瑋玲,鐘培培,范琳琳,丁豪富,何 洪,王遠興,*

(1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047;2.江西省輕工業研究所,江西南昌 330029)

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固相微萃取-氣相色譜-質譜分析青錢柳葉揮發性成分

陳瑋玲1,鐘培培1,范琳琳1,丁豪富1,何 洪2,王遠興1,*

(1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047;2.江西省輕工業研究所,江西南昌 330029)

采用固相微萃取(SPME)和氣相色譜-三重串聯四極桿質譜聯用儀(GC-QQQ-MS)相結合的方法對兩個產地(江西修水野生和浙江文成人工栽培)的青錢柳葉揮發性成分進行研究,并比較了它們在揮發性化學成分及含量上的差異。結果表明:在兩個產地的青錢柳葉中共鑒定出91種揮發性成分,其中兩者共有揮發性成分45種,且主要是碳氫化合物類、醇類、醛類、酯類、酮類、醚類和萘類化合物,但兩個樣品在揮發性成分的具體組成和含量上存在一定的差異。野生青錢柳葉的揮發性成分主要是β-瑟林烯(18.52%)、石竹烯(8.11%)、β-甜沒藥烯(6.01%)、β-欖香烯(5.36%)、順-香葉基丙酮(4.02%)等,人工栽培青錢柳葉的揮發性成分主要是β-波旁烯(11.05%)、β-瑟林烯(10.91%)、石竹烯(7.03%)、苯甲醇(7.01%)、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-雙環[3.1.1]庚-2-烯(5.36%)、2,6,11-三甲基十二烷(5.16%)等。

固相微萃取,青錢柳葉,氣相色譜-質譜,揮發性成分

青錢柳[Cyclocaryapaliurus(Batal)Ijinskaja],別名青錢李(江西)、甜茶樹(貴州)、一串錢(湖北)、山麻柳(四川),系胡桃科青錢柳屬植物,主要分布于江西、湖北、四川、安徽、福建、江蘇、浙江、貴州、臺灣等海拔420～2500 m的山區[1]。它是我國特有的珍稀樹種,生于山地常綠落葉闊葉混交林中及溝谷水旁,該植物在民間用于清熱消腫、止痛等[2]。青錢柳又被稱為甜茶樹,可用作傳統中藥制劑、功能食品成分及膳食營養補充劑[3-4]?，F代研究表明青錢柳葉具有生津止渴、清熱解毒、降血壓、降血脂、降血糖、提高人體免疫力等功效,可用于治療糖尿病、高血壓、神經衰弱等[5],已有以青錢柳為主要原料的保健食品。

目前,揮發性成分的檢測方法大多采用氣相色譜/氣相色譜質譜法[6]、氣相色譜-嗅聞檢測技術[7],而樣品前處理方法主要有固相微萃取[8]、吹掃捕集[9]、頂空進樣[10]、熱脫附[11]、基質固相分散萃取、攪拌棒吸附萃取、磁性材料萃取[12]等。固相微萃取技術是一種新型的無溶劑樣品預處理技術,該技術集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體,靈敏度高、操作簡單、測試快速,能節約70%的樣品預處理時間且能提高檢測限,已成為近年來香氣成分分析的主要富集手段之一,廣泛地應用于水、食品、環境以及生物樣品的檢測[13-14]。

保留指數主要指物質在固定液上的保留值行為,它與色譜分析中的許多參數和條件無關,且能在定性分析中減少甚至消除具體實驗條件(如溫度、壓力、升溫條件等)的干擾,在色譜定性中常被用來區分不同的同分異構化合物,是一種重現性和準確度都很好的定性分析參數[15-16]。本實驗使用固相微萃取對不同樣本青錢柳葉中揮發性成分進行捕集,并采用氣質聯用技術對試樣中揮發性成分進行定性分析。目前,國內外鮮有關于青錢柳揮發性成分的研究報道,本研究可為青錢柳揮發性成分的分析提供參考,為進一步開發利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試野生青錢柳鮮葉 采摘于江西修水;人工栽培青錢柳鮮葉 采摘于浙江文成;兩種供試品 均采摘于2015年7月份,供試樣品鮮葉于50 ℃烘箱中干燥后粉碎過篩,樣品粉末放置于干燥器中保存;正構烷烴(C6～C10、C8～C20)的混合標準品 美國AccuStandard公司。

固相微萃取裝置:SPME手柄及50/30 μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane,DVB/CAR/PDMS)固相微萃取纖維頭 美國Agilent公司;7890-7000 GC-QQQ-MS氣相色譜-三重串聯四極桿質譜聯用儀(配有MassHunter Workstation色譜工作站和NIST MS Search 2.0質譜檢索數據庫) 美國Agilent公司;AL104電子天平 瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SPME取樣條件 稱取3.0 g試樣于20 mL螺口玻璃樣品瓶中,聚四氟乙烯隔墊密封,70 ℃水浴恒溫30 min后,插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS纖維頭,萃取30 min,將萃取頭插入GC-MS進樣口,于250 ℃解析5 min后進樣分析所吸附成分。

1.2.2 氣相色譜及質譜條件 氣相色譜條件:色譜柱:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:起始柱溫40 ℃,保持5 min,以3 ℃/min升至120 ℃,保持13 min,然后以8 ℃/min升至230 ℃,保持3 min;載氣為純度99.999%的氦氣(He);流速1 mL/min;進樣口溫度250 ℃;分流比5∶1。質譜條件:電子電離(electron impact,EI)源;電離電壓:70 eV;四極桿、離子源與傳輸線溫度分別為150、230、250 ℃;溶劑延遲1 min;質量掃描為全掃描方式,質量掃描范圍m/z 30～500。

1.2.3 青錢柳葉揮發性成分保留指數(retention index,RI)的測定 取正構烷烴混合標準品,按照1.2 的條件進行GC-MS分析(進樣量1 μL),記錄每個正構烷烴標準品出峰的保留時間,采用Kovats保留指數(Retention index,RI)來計算各組分的RI值[15]:

RI=100n+100(TRx-TRn)/(TRn+1-TRn)

式中:Tx、Tn和Tn+1分別為被分析組分和碳原子數處于n和n+1之間的正構烷烴混合標準品(Tn

1.2.4 數據分析 根據NIST MS Search 2.0質譜圖庫檢索結果,質譜匹配度大于80%的作為鑒定結果,同時結合保留指數文獻值[17-40]對青錢柳葉揮發性成分進行了鑒定,并運用峰面積歸一化法測得各揮發性組分的相對百分含量。

2 結果與分析

2.1 揮發性成分定性分析

GC-MS總離子流色譜圖見圖1。由圖1可看出青錢柳葉揮發性成分譜圖中色譜峰眾多,化學組分相對復雜,各色譜峰對應的質譜圖根據NIST庫檢索結果,匹配度越高,相對定性的可靠性也越高。但在數據分析過程中,會發現青錢柳葉的揮發性成分往往存在多種同分異構化合物,如分子式為C15H24的組分有33個(均為倍半萜烯),因結構相似,質譜圖差別不大,故僅根據譜庫檢索結果來定性可能會導致錯誤的鑒定結果。因此,在NIST庫檢索的基礎上,根據正構烷烴混合標準品作為參考計算各樣品揮發性化合物的保留指數值并結合保留指數文獻值進行匹配,相似度最高的化合物作為鑒定結果。如在野生青錢柳樣品中保留時間為32.917 min時的色譜峰,根據NIST庫檢索分析,獲得三個匹配度均較高的同分異構化合物,分別是古巴烯(RIlit值為1376)[35]、依蘭烯(RIlit值為1346)[32]和α-蓽澄茄油烯(RIlit值為1345)[29],而通過計算可得此色譜峰的化合物保留指數為1371,故可確定此化合物為古巴烯;又如保留時間為32.917 min和39.389 min時的色譜峰用質譜定性發現均為古巴烯,計算保留指數分別為1371和1469,但參考保留指數文獻值[35]可知古巴烯的保留指數為1376,故可確定保留時間為32.917 min所對應的色譜峰化合物為古巴烯。

圖1 2個產地的青錢柳葉揮發性成分的總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of volatile components in Cyclocarya paliurus leaves from 2 regions注:a.江西修水野生青錢柳(JX-XS);b.浙江文成人工栽培青錢柳(ZJ-WC)。

分別對兩個產地的青錢柳葉揮發性成分進行了鑒定,同時運用峰面積歸一化法測得各揮發性組分相對百分含量,結果詳見表1。由表1可知,兩個產地的樣品中共鑒定出91種組分,包括36種烯烴類、17種醇類、11種醛類、9種酮類、6種酯類、5種烷烴類、3種萘類、2種醚類、1種酸類和1種酚類化合物,通過對青錢柳葉揮發性組分歸類分析可知其揮發性成分的組成具有以下特點:烴類、醇類、醛類和酮類化合物種類較多、相對含量較高,其中烴類主要為萜烯類,而酯類、醚類、萘類、酸類和酚類化合物種類較少,相對含量也較低。野生青錢柳樣品初步定性的化合物共有70種,相對含量排在前5位的分別為β-瑟林烯(18.52%)、石竹烯(8.11%)、β-甜沒藥烯(6.01%)、β-欖香烯(5.36%)和順-香葉基丙酮(4.02%)。人工栽培青錢柳樣品中共有66種組分被初步定性,揮發性成分相對含量超過5%的組分有6種,依次為β-波旁烯(11.05%)、β-瑟林烯(10.91%)、石竹烯(7.03%)、苯甲醇(7.01%)、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-雙環[3.1.1]庚-2-烯(5.36%)和2,6,11-三甲基十二烷(5.16%)。

2.2 兩個產地青錢柳葉揮發性成分的比較

分別對兩個產地的樣品揮發性成分化合物種類及相對含量進行比較分析,在揮發性成分的組成上兩者較為類似,均主要由碳氫化合物類、醇類、醛類、酯類、酮類、醚類和萘類組成,但兩個樣品在揮發性成分的具體組成和含量上存在一定的差異,這可能與采摘期、產地及品種等因素有關。其中兩者均以烯烴類化合物的含量最高,分別占離子流的58.41%和57.06%,代表性的化合物為β-瑟林烯、β-波旁烯、石竹烯、β-欖香烯、β-甜沒藥烯等,其次是醇類及醛類化合物。通過比較表1可知,人工栽培青錢柳樣品的醇類、酯類、烷烴類、醚類和萘類的相對含量比野生青錢柳大,醛類、烯烴類及酮類相對含量比野生青錢柳小;而野生青錢柳的醇類、醛類、酮類及烯烴類化合物的種類比人工栽培青錢柳多。

兩個產地青錢柳樣品共有組分45種,野生及人工栽培青錢柳樣品中相對含量分別為74.90%和86.85%。共有烯烴類20種,相對含量分別為54.42%和53.89%,其中19種屬于倍半萜烯;醇類6種,相對含量分別為4.52%和10.77%;醛類7種,相對含量分別為7.54%和7.09%;酮類4種,相對含量分別為4.48%和3.63%;酯類2種,相對含量分別為1.06%和1.12%;烷烴類4種,相對含量分別為2.61%和9.43%;醚類1種,即2-甲基苯甲醚,相對含量分別為0.20%和0.68%;萘類1種,即2-甲基萘,相對含量分別為0.07%和0.24%。以上數據表明,人工栽培青錢柳樣品中醇類和烷類的相對含量超過野生青錢柳樣品兩倍以上,其他種類化合物在兩個產地樣品中的相對含量差異不明顯。從單一組分上看,苯甲醇、2,6,11-三甲基十二烷、β-波旁烯、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-雙環[3.1.1]庚-2-烯和β-甜沒藥烯在兩個產地樣品中的相對含量相差四倍以上,且野生青錢柳樣品中含量較高的有β-瑟林烯(18.52%)、石竹烯(8.11%)、β-甜沒藥烯(6.01%)、β-欖香烯(5.36%)和順-香葉基丙酮(4.02%);人工栽培青錢柳樣品中含量較高的有β-波旁烯(11.05%)、β-瑟林烯(10.91%)、石竹烯(7.03%)、苯甲醇(7.01%)、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-雙環[3.1.1]庚-2-烯(5.36%),總含量均可達40%以上。大量共有組分的存在表明兩個產地青錢柳葉揮發性成分的基礎物質具有一定的相似性。

表1 兩個產地青錢柳葉揮發性成分的分析結果

續表

續表

注:RI. 通過文獻保留指數與實測保留指數比對定性;MS. 通過NIST 質譜庫檢索定性;RIexp. 實測保留指數值;RIlit. 文獻保留指數值。 從兩個產地樣品的特有組分看,野生青錢柳樣品特有組分25種,相對含量為14.97%,其中烯烴類9種(3.99%)、醇類7種(4.90%)、酮類4種(3.52%)、醛類3種(1.47%)、酯類1種(0.05%)、酸類1種(1.04%);人工栽培青錢柳樣品特有組分21種,相對含量為10.22%,其中烯烴類7種(3.17%)、醇類4種(1.02%)、酯類3種(1.03%)、萘類2種(0.36%)、醛類1種(0.26%)、酮類1種(0.09%)、烷烴類1種(1.32%)、醚類1種(2.87%)、酚類1種(0.10%)。通過以上數據可以發現酸類即醋酸只在野生青錢柳樣品中含有,酚類即丁香酚只有在人工栽培青錢柳樣品中含有,且具有抗菌、降血壓的作用。兩個產地青錢柳樣品特有組分種類數量超過1/3,但是相對含量并不高,都不超過總量的20%。

2.3 討論

在青錢柳葉揮發性成分中還發現具有一些呈香物質,如芳樟醇具有濃青帶甜的木青氣息及綠茶清香,香氣柔和;苯乙醇和壬醛具有玫瑰花香;雪松醇具有溫和的杉木芳香;癸醛具有柑桔香氣;香葉醛有強烈的檸檬香氣;α-紫羅蘭酮的香氣似紫羅蘭花,還有木香氣息,并伴有果香香韻;β-紫羅蘭酮具有甜花香;水楊酸甲酯具有冬青葉香味;石竹烯具有溫和的丁香香氣;丁香酚有干甜的花香和辛香,有香石竹氣息,又似丁香油香氣;它們共同構成了青錢柳葉特有的香氣特征。這些芳香物質大部分是結構簡單的小分子有機物,主要為醇類和醛類化合物,相對含量較少,其中石竹烯的相對含量最高,能達到7.0%以上;其次為α-紫羅蘭酮,相對含量為1.95%;其他均低于1%,且苯乙醇、雪松醇和丁香酚只在人工栽培青錢柳樣品中檢測到,而α-紫羅蘭酮只在野生青錢柳樣品中檢測到,這可能與產地、土壤、海拔高度、氣候條件等因素有關,使得兩個產地樣品在香氣成分及含量上也體現出了一些差異性。

經固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用技術對兩個產地青錢柳葉揮發性成分進行比較分析,結果表明兩者在揮發性成分的組成上相差不大,主要為烴類及醇類化合物,且烴類主要為不飽和烯烴,但兩個樣品在各類物質的具體組成和含量上存在一定的差異,如烯烴類化合物中,野生及人工栽培青錢柳樣品中相對含量最高的組分分別為β-瑟林烯(18.52%)和β-波旁烯(11.05%);而醇類化合物中相對含量最高的組分分別為正己醇(2.51%)和苯甲醇(7.01%);醛類化合物中相對含量最高的組分分別為(反,反)-2,4-庚二烯醛(2.82%)和壬醛(3.29%);酮類化合物中主要成分均為順-香葉基丙酮,相對含量分別為4.02%和2.70%。同時,揮發性組分的總相對含量人工栽培品種較野生品種高,分析原因可能是青錢柳通過人工培育、品種改良、適生環境等的選擇很大程度上影響了其化學成分的組成及含量的比例。

3 結論

本實驗主要采用SPME結合GC-MS聯用技術對兩個產地青錢柳葉揮發性成分進行了研究,共鑒定出91種揮發性成分,包括36種烯烴類、17種醇類、11種醛類、9種酮類、6種酯類、5種烷烴類和7種其他類化合物,占主導地位的是烯烴類化合物。經對比發現,兩種不同產地青錢柳樣品在揮發性成分組成上具有很大的相似性,其中它們的共有揮發性成分高達45種,但也體現出了一些差異性,野生青錢柳樣品中烷烴類化合物含量明顯低于人工栽培青錢柳樣品,但酮類化合物含量比人工栽培青錢柳樣品中高?？傊?兩個產地的青錢柳葉揮發性成分的相似和差異性,與它們相同的采摘期和不同的產地因素密切相關。本研究分析結果為青錢柳的揮發性成分分析提供參考。

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Analysis of volatile compounds inCyclocaryapaliurusleaves by SPME-GC-MS

CHEN Wei-ling1,ZHONG Pei-pei1,FAN Lin-lin1,DING Hao-fu1,HE Hong2,WANG Yuan-xing1，*

(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology,Nanchang University,Nanchang 330047,China; 2.Jiangxi Provincial Institute of Light Industry,Nanchang 330029,China)

Solid-phase microextraction(SPME)coupled to gas chromatography-triple quadrupole mass(SS-#-S)spectrometry(GC-QQQ-MS)was used for the analysis of volatile components in wild(Xiushui,Jiangxi)and cultivated(Wencheng,Zhejiang)Cyclocaryapaliurusleaves. Then comparison of volatile components and contents between groups was made. Results showed that a total of 91 volatile constituents were identified in theCyclocaryapaliurusleaves from two regions,of which 45 volatile compounds were shared in both groups. Meanwhile,it revealed that these 91 components mainly belonged to hydrocarbons,alcohols,aldehydes,esters,ketones,ethers and naphthalenes. However,there were certain differences in the specific composition and content of these volatile components in two groups. For example,the major volatile compounds of wildCyclocaryapaliurusleaves wereβ-selinene(18.52%),caryophyllene(8.11%),β-bisabolene(6.01%),β-elemene(5.36%),cis-geranylacetone(4.02%),etc,while the major volatile compounds of cultivatedCyclocaryapaliurusleaves wereβ-bourbonene(11.05%),β-selinene(10.91%),caryophyllene(7.03%),benzyl alcohol(7.01%),2,6-dimethyl-6-(4-methyl-3-pentenyl)-bicyclo[3.1.1]hept-2-ene(5.36%),2,6,11-trimethyldodecane(5.16%),etc.

solid-phase microextraction(SPME);Cyclocaryapaliurusleaves;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);volatile components

2016-05-06

陳瑋玲(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：食品化學與分析技術，E-mail：15270016864@163.com。

*通訊作者:王遠興(1964-)，男，博士，教授，研究方向：食品化學、色譜與質譜分析，E-mail：yuanxingwang@ncu.edu.cn。

國家自然科學基金項目(31560478,31160321)；中國科學院植物資源保護與可持續利用重點實驗室開放基金 (PCU201403)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)22-0052-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.002