基于磁性分子印跡聯用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜測定海產品中的三丁基錫

楊 華,徐曉兵,劉麗君,戚向陽,潘道東

(1.浙江萬里學院,浙江寧波 315100;2.寧波大學,浙江寧波 315211)

?

基于磁性分子印跡聯用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜測定海產品中的三丁基錫

楊 華1,2,徐曉兵1,劉麗君1,戚向陽1,潘道東2,*

(1.浙江萬里學院,浙江寧波 315100;2.寧波大學,浙江寧波 315211)

以四氧化三鐵作為支撐體進行表面分子印跡,通過兩步聚合,在其表面修飾上功能單體(甲基丙烯酸MAA),與模板分子(三丁基錫TBT)、交聯劑(二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA)和致孔劑(乙腈)聚合,成功地制備了能特異性識別TBT的磁性分子印跡聚合物(Fe3O4@MIPs)。對其進行物理表征,并研究了其吸附、選擇等能力。結果表明,該磁性分子印跡聚合物對比傳統印跡聚合物有更大的吸附量,更顯著的選擇吸附性,而因其磁性分離特性,前處理過程變得更簡易,快速。用磁性分子印跡聚合物作為吸附劑富集分離,在多種海產樣品中的檢測限為1.0 ng/g,加標回收率是79.74%～95.72%,線性范圍是5 ng/g到1000 ng/g。對貽貝、泥蚶和大黃魚進行并聯合高效液相色譜電感耦合等離子質譜(HPLC-ICP-MS)分析,樣品加標回收率范圍在79.74%～95.72%,RSD(相對標準偏差)在1.3%～4.7%。該方法總分析時間更短,檢測限更低,線性范圍更寬,能更好地應用于海水和海產品中三丁基錫的測定。

磁性分子印跡化合物,高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜,海產品,三丁基錫

有機錫化合物具有良好的反應活性和生物活性,所以被廣泛應用于工農業各個領域:艦艇的防污添加劑[1-2]、殺蟲劑殺菌劑[3]、塑料穩定劑[4]。由于有機錫化合物的廣泛使用,大量有毒的有機錫化合物已通過各種途徑進入環境生態系統中,從而對生態系統造成破壞[5]。尤其是由含TBT 的船舶防螺涂料所造成的全球范圍內的水域污染,不僅能持久存在,還能通過生物富積對海洋生物甚至人類健康造成極大危害[6]。被認為是迄今為止人為引入海洋環境毒性最大的物質之一[7]。比如,TBT在海水中的含量只要達到1 ng/L就能引起海產腹足類發生性畸變[8-9];1～20 ng/L的TBT可干擾浮游生物及貝類的繁殖,達到1～1000 μg/L時會影響魚的繁殖甚至導致魚的行為失常[10]。目前雖然有一些檢測的方法[11-19],但是為了建立高靈敏度和高選擇性的檢測方法,快速高效的檢出微量有機錫迫在眉睫。

分子印跡技術[20](Molecular Imprinting Technique,MIT)所制備的聚合物材料稱為分子印跡聚合物(Molecular Imprinting Polymers,MIP)。它可以被形象地描繪為制造識別“分子鑰匙”的“人工鎖”技術[21];是一種新型的親和分離技術,它提供了制備分離介質的新方法,具有很好的發展潛力,已廣泛應用于富集分離、手性拆分、藥物檢測、環境分析、催化、傳感器等諸多領域[22]。Hui Wang[23]等利用非共價分子印跡方法合成的分子印跡聚合物用于海洋生物樣品中的有機氯殺蟲劑的選擇性固相萃取,回收率可達到85.8%到101.2%。Bianhua Liu[24]等利用分子印跡聚合物對水樣中的除草劑進行預富集,萃取時間僅需要30 min。Yi Zhang[25]等用磁性分子印跡聚合物對蔬菜樣品中的三嗪類除草劑進行富集并分析,回收率達到71.6%到126.7%,該方法的富集倍數在100倍左右。

磁性分子跡微球是把無機磁性材料和分子印跡技術結合在一起形成的一種同時具有順磁性和分子印跡聚合物特性的聚合物微球。而磁性分離技術是目前比較新穎的分離技術,對于印跡聚合物,磁性支撐體是可控的,它可以提供比傳統分子印跡離心分離更快速簡單的分離[26]。

本研究目的在于開發一種海產品中三丁基錫新的檢測方法,主要通過制備磁性分子印跡聚合物、研究了其性能,并以磁性分子印跡聚合物為吸附劑富集三丁基錫,通過HPLC-ICP-MS方法對實物進行三丁基錫檢測分析,縮短分析時間。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

泥蚶、貽貝、大黃魚 購置于寧波路林市場;96%的三丁基錫(TBT)、95%一丁基錫(MBT)、97%的二丁基錫(DBT)、96%的三苯基錫(TPhT)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、98%偶氮二乙丁腈(AIBN)、8-氨基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽(APTS)、乙腈等 均為優級純,Sigma公司;HPL甲醇(C級)、HPL乙醇(C級) Sigma公司;二次蒸餾水 Milli-Q超純水器。

1100型高效液相色譜儀、7500ce型等離子體質譜儀 美國Agilent 公司;MG-2200型氮吹儀 日本TOKYO RIKAKIKAI CO.LTD;JEM-1011型透射電鏡 日本電子株式會社;D8Advancde型X射線衍射儀 德國Bruker-AXS公司;Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性分子印跡聚合物的制備 Fe3O4納米粒子制備方法如下[27]:稱取4.7 g FeCl3·6H2O和3.9 g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O于500 mL三口燒瓶中,加入200 mL 0.1 mol/L HCL,通氮驅氧,在機械攪拌下溶解完全,然后迅速用3 mol/L NaOH調節溶液pH>9,體系立即從黃色變成黑色,升溫至80 ℃,陳化1 h,等降至室溫,產物用磁鐵分離收集。收集的產物用二次蒸餾水洗滌至中性,真空干燥,備用。

通過兩步修飾,在Fe3O4納米顆粒表面修飾上MAA(作為功能單體):首先,取100 mg的Fe3O4納米顆粒溶解在150 mL乙醇水溶液中(v/v,14∶1),逐滴加入50 μL的APTS并攪拌,混合物在室溫下反應7 h。產物通過外部磁場分離,乙醇清洗5次,真空干燥得產物Fe3O4@APTS顆粒[29]。APTS修飾的磁性納米顆粒與過量的甲基丙烯酸在25 ℃下、甲醇溶劑中反應24 h后磁鐵分離,乙醇洗滌后,真空干燥得產物Fe3O4@MAA[28]。

分子印跡聚合:制備包覆著MIP層的磁性顆粒。將Fe3O4@MAA顆粒(100 mg)和TBT(1 mmol)溶解在40 mL的乙腈中,室溫攪拌6 h后,加入EGDMA(22 mmol)和AIBN(15 mg),通氮下冰浴超聲5 min后,于50 ℃攪拌反應5 h,65 ℃下聚合20 h,85 ℃下熟化5 h。最后分離,用甲醇二氯甲烷混合溶液(v/v,4∶1)清洗5次,然后用0.3 mol/L氫氧化鈉甲醇混合溶液作為洗脫劑索氏提取,將洗脫液上機檢測,直至聚合物中不含模板分子TBT。產物分離,真空干燥得MIP層包覆的磁性分子印跡聚合物(Fe3O4@MIPs),待用富集分離分析。

磁性對照分子印跡聚合物(Fe3O4@NIPs)的制備方法同上,只是沒有加印跡分子TBT。

1.2.2 吸附量(Q)的測定 準確稱取20 mg Fe3O4@MIPs或Fe3O4@NIPs,加入到TBT溶液中,室溫振蕩10 h,上清液用HPLC-ICP-MS測定TBT的濃度,根據吸附前后溶液中TBT濃度的改變,依下式計算吸附量Q[28]:

Q=(C0-C)V/W

式(1)

式中,Q為吸附量(μg/g),C0、C分別為吸附前、后TBT濃度(μg/L),V為溶液體積(L)，W為聚合物干重(mg)。

1.2.3 HPLC-ICP-MS檢測TBT 用10 μg/L的調諧液對儀器手動調諧,使儀器靈敏度、質量數、氧化物、雙電荷等各項指標達到要求,即濃度和峰面積呈良好的線性關系。相關系數在0.9995到0.9999之間,相對標準偏差不超過5%。采用SUPELCODiscovery C18(15 cm×4.6 mm,5 μm)進行色譜分析。流動相為:甲醇-水=70∶30(v/v),流速:1.2 mL/min,進樣量:20 μL。TBT的峰值見圖1。

圖1 流速為1.2mL/min三丁基錫HPLC-ICP-MS譜圖Fig.1 The HPLC-ICP-MS spectrum of TBT standard substance(Flow rate 1.2 mL/min)

1.2.4 Fe3O4@MIPs合成條件的選擇

1.2.4.1 洗脫劑的選擇 取20 mg的Fe3O4@MIPs加到20 μg/L濃度的TBT溶液中,攪拌吸附10 h,用甲酸、乙酸、氫氧化鈉、氨水調配不同濃度的甲醇二氯甲烷溶液洗脫吸附在Fe3O4@MIPs里的TBT,測定洗脫量。選擇洗脫效果較好的洗脫劑。

表1 不同濃度的酸堿洗脫液對Fe3O4@MIPs洗脫TBT的洗脫率

1.2.4.2 洗脫時間的選擇 取5份20 mg的Fe3O4@MIPs分別加到20 μg/L濃度的TBT溶液中,攪拌吸附10 h,用上述洗脫效果較好的洗脫劑,測定不同洗脫時間下Fe3O4@MIPs中TBT的洗脫量。選擇洗脫效果較好的解吸時間。

1.2.5 表征

1.2.5.1 TEM表征 分別取真空干燥好的Fe3O4、Fe3O4@MIPs,放在微柵上,用透射電子顯微鏡進行表征。

1.2.5.2 XRD表征 分別取真空干燥后的樣品粉末(Fe3O4、Fe3O4@MAA、Fe3O4@MIPs)用Bruker D8X-射線衍射儀對樣品的結構進行分析。

1.2.5.3 FTIR表征 分別取真空干燥后的樣品粉末(Fe3O4、Fe3O4@APTS、Fe3O4@MAA、Fe3O4@MIPs)與KBr(質量比為1∶4)在紅外燈下混研,壓片,用Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀進行表征。

1.2.5.4 VSM 表征 Fe3O4和Fe3O4@MIPs的磁性能采用震動樣品磁強計進行表征。

1.2.6 Fe3O4@MIPs性能的研究

1.2.6.1 選擇識別性實驗 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各4份,分別加入到各50 μg/L濃度的四種有機錫(MBT、DBT、TBT、TPhT)溶液中,溶劑為乙醇。攪拌吸附10 h,用HPLC-ICP-MS測試溶液中的剩余的各有機錫的濃度,計算吸附量。

1.2.6.2 吸附動力學實驗 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各6份,分別放入20 μg/L的TBT溶液10 mL于燒杯中,攪拌吸附10、20、30、60、120、180 min,用HPLC-ICP-MS測試溶液中的剩余TBT濃度,計算吸附率。

1.2.6.3 吸附等溫線實驗 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各7份,分別加入到含有10、20、40、70、90、150、300 μg/L濃度的TBT溶液中,攪拌吸附10 h,用HPLC-ICP-MS測試溶液中的剩余TBT濃度,計算吸附量。

1.2.6.4 Fe3O4@MIPs的再生性能 取20 mg的Fe3O4@MIPs放入20 μg/L的TBT溶液中,攪拌吸附10 h,洗脫。用HPLC-ICP-MS測試溶液中的剩余TBT濃度,求吸附率。將洗脫后的MIPs真空干燥回收,重復上述步驟5次。

1.2.7 樣品的制備 取冷凍的海產組織(貽貝,泥蚶,大黃魚)各3份各0.1 g放置于10 mL的離心管中,其中兩份添加濃度分別為50、100 μg/L的標準TBT溶液100 μL,即為5,10 ng的TBT(加標量分別為50、100 ng/g)。加標后的組織振動1 h,并過夜。用5 mL體積比為1∶1的乙酸甲醇溶液作為萃取液超聲萃取海產品組織中的TBT 30 s(頻率約為35 KHz),離心(轉速4000 r/min,3 min)。保留上清液,重復一次萃取實驗。將2份萃取后的上清液(10 mL)合并,用50 mL的超純水稀釋。分別加入20 mg的傳統分子印跡聚合物,磁力攪拌吸附,離心,取6 mL的0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液洗脫吸附在聚合物中的TBT,將洗脫液用氮吹儀吹干,用1 mL的體積比為70∶30的甲醇水溶液定容,過0.45 μm的有機濾膜過濾,備用,待HPLC-ICP-MS進樣分析。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@MIPs合成條件的選擇

2.1.1 洗脫劑的選擇 用甲酸、乙酸、氫氧化鈉、氨水調配不同濃度的甲醇二氯甲烷溶液洗脫吸附在Fe3O4@MIPs里的TBT,測定洗脫量。結果如表1。

由表1可知:適當的酸堿性條件可以使TBT更容易洗脫下來,但是酸堿性濃度過高也會導致洗脫率降低。且酸性溶液洗脫效果比堿性溶液洗脫效果好,弱酸性溶液比強酸性溶液的洗脫效果好,因此選擇濃度為0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液作為洗脫劑。

2.1.2 洗脫時間的選擇 Fe3O4@MIPs吸附20 μg/L的TBT10 h后,用濃度為0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液攪拌洗脫,結果如表2。

表2 不同洗脫時間對聚合物洗脫TBT的洗脫率

由表2可知:不同的洗脫時間會影響Fe3O4@MIPs中TBT的洗脫量,洗脫時間短,則洗脫量小,原因可能為洗脫液與TBT沒有充分接觸;洗脫時間增長,洗脫液與TBT充分接觸,洗脫量增大。2 h后,洗脫量不再有明顯變化,說明Fe3O4@MIPs中的TBT基本洗脫下來,因此選擇2 h為洗脫時間。

2.2 表征

2.2.1 TEM表征 由圖2可知:Fe3O4@MIPs納米顆粒粒徑比Fe3O4納米顆粒粒徑大,是因為Fe3O4@MIPs包覆了MIP層。因為MIP層上有特異吸附TBT的結合位點,所以Fe3O4@MIPs也有著特殊的選擇吸附能力。

圖2 Fe3O4納米顆粒(左)(0.5μm)和Fe3O4@MIPs微粒(右)的透射電鏡表征圖(0.1μm)Fig.2 The TEM(0.1 μm)of Fe3O4(feft) and Fe3O4@MIPs(right)

2.2.2 XRD表征 圖3是Fe3O4顆粒、Fe3O4@MAA顆粒和Fe3O4@MIPs微粒的X射線衍射圖,從圖中可以看出這些顆粒的特征峰位置沒有改變,說明Fe3O4@MIPs沒有引起晶體結構的變化[29],而Fe3O4@MIPs微粒的特征峰強度比Fe3O4顆粒、Fe3O4@MAA顆粒的特征峰強度弱,是由于包覆了MIP層。

圖3 磁性顆粒的XRD圖Fig.3 The XRD of magnetic particles

2.2.3 FTIR表征 圖4是Fe3O4顆粒、Fe3O4@APTS顆粒、Fe3O4@MAA顆粒和Fe3O4@MIPs微粒的紅外圖。

圖4 磁性顆粒的FTIR圖Fig.4 The FTIR of magnetic particles

從圖4中可以看出:四種樣品中均含有兩個較強的吸收峰589 cm-1和631 cm-1,它們可歸屬為Fe3O4中FeO在570 cm-1處的分裂所產生的特征伸縮振動峰,說明四個樣品中均含有Fe3O4。2856 cm-1和2927 cm-1為-CH2伸縮振動峰,均出現在Fe3O4@APTS顆粒和Fe3O4@MAA顆粒的表征圖中,說明成功修飾上APTS。1735 cm-1(C=O振動峰)和1455 cm-1(C=C振動峰)均出現在Fe3O4@MAA顆粒和Fe3O4@MIPs微粒的表征圖中,說明成功修飾上了MAA單體。其中樣品Fe3O4@MIPs在1735 cm-1的峰較Fe3O4@MAA顆粒強很多,這是由于聚合反應包覆了MIP,C=O鍵含量相對增多造成的,Fe-O振動峰強度的減弱,也為Fe3O4@MIPs的核殼結構提供了一定證據,說明核殼型磁性分子印跡聚合物制備成功。

2.2.4 VSM表征 圖5是Fe3O4顆粒和Fe3O4@MIPs的磁滯回線圖。從圖5中可以看出,Fe3O4和Fe3O4@MIPs的磁滯回線均經過原點,Fe3O4的飽和磁化強度為60 emu/g,Fe3O4@MIPs的飽和磁化強度為30 emu/g。Fe3O4@MIPs的飽和磁力強度有所下降,原因可能是其表面包覆了MIP層。但這并沒有影響Fe3O4@MIPs的磁性分離。

圖5 磁性顆粒磁滯回線圖Fig.5 The hysteresis chart of magnetic particles

2.3 Fe3O4@MIPs性能的研究

2.3.1 Fe3O4@MIPs的選擇識別能力 分子印跡聚合物有很高的親和性與選擇性,可以從復雜樣品中選擇性吸附目標分子。20 mg的聚合物,吸附50 μg/L四種有機錫(MBT,DBT,TBT,TPhT),結果如圖6。

圖6 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP對四種有機錫化合物的吸附能力Fig.6 Fe3O4@MIP and Fe3O4@NIP adsorption capacity of the four organic tin compounds

由圖6可知，Fe3O4@MIPs對TBT的吸附量最高,是Fe3O4@NIPs對TBT吸附量的3.0倍。對MBT、DBT、TPhT的吸附量接近于Fe3O4@NIPs。由此可見,Fe3O4@MIPs含有與TBT在空間結構和功能基團排布上高度吻合的三維空穴,從而對TBT具有良好的記憶效應。原因在于它是對TBT“量身定制”的,所以,三維空穴的空間形狀、大小與TBT完全匹配,孔穴體內腔表面基團與TBT所含基團電子特征高度互補,這樣的空穴對TBT具有相當高的專一選擇性[30],即“記憶”功能。

2.3.2 Fe3O4@MIPs的吸附動力學 圖7為 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs的吸附動力學曲線,從圖中可以看出,Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs對TBT的吸附量隨著時間的增加而增加,1 h后達到平衡。這是由于Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs表面較淺的孔穴有利于對TBT的快速吸附,因而在開始階段Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs的吸附速率較快,但表面孔穴達到吸附飽和后,TBT向Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs內部孔穴的傳質受到一定的阻力,其吸附速度下降,在1 h后才能達到吸附平衡。

圖7 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs的吸附動力學曲線Fig.7 Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs adsorption kinetics

2.3.3 Fe3O4@MIPs的吸附等溫線 圖8為Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP對TBT為的吸附等溫線。

圖8 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP對TBT的吸附等溫線Fig.8 Fe3O4@MIP and Fe3O4@NIP on TBT adsorption isotherm

由圖8中可以看出,Fe3O4@MIP及對應的Fe3O4@NIP的吸附等溫線形狀均類似于Langmuir模型,隨著TBT濃度的增加,Fe3O4@MIP的吸附量逐漸增大,而Fe3O4@NIP的吸附量則迅速達到飽和;對于相同濃度的TBT溶液,無論是在低濃度還是高濃度區域,Fe3O4@MIP的吸附量均明顯大于Fe3O4@NIP的吸附量,且二者的吸附量之差隨溶液濃度的增加而增大。這是由于兩種聚合物的空間結構存在明顯差異。Fe3O4@NIP的吸附能力相對較弱且沒有選擇性,原因可能在于其表面的極性基團對TBT產生非特異性吸附;而Fe3O4@MIP因含有與TBT空間結構匹配、互補的官能團孔穴,這種空穴對TBT分子具有“記憶”功能,因而選擇性吸附能力強,兩種聚合物的吸附量的差值主要源于這種空穴的特異性吸附。

依據Langmuir的等溫方程[31]作圖,如圖9。

式(2)

式中,Ce為平衡濃度,qe為平衡吸附量,Qmax為飽和吸附量,b為常數。Ce/qe對Ce在此濃度范圍內有良好的線性關系,由圖9可得到方程式為Ce/qe=3.1147+0.0423Ce,Fe3O4@MIPs對TBT的飽和吸附量Qmax=23.6 μg/g,b=0.0136。

圖9 Fe3O4@MIP吸附TBT的Langmuir等溫方程圖Fig.9 The Langmuir isotherm figure of Fe3O4@MIP

2.3.4 Fe3O4@MIPs的再生性能 由表3可知:Fe3O4@MIPs在重復使用過程中,吸附率有所下降,原因可能在于聚合物的輕微溶脹影響了其對TBT的吸附。但實驗數據仍可表明,Fe3O4@MIPs具有較高的強度和剛性,在洗脫再生過程中,基本沒有軟化及溶解流失的現象,重復使用性較好。

表3 Fe3O4@MIPs的吸附率與重復使用次數的關系

2.4 線性范圍和檢出限

在優化的工作條件下進行測定,用HPLC-ICP-MS測定TBT的濃度,以吸收峰面積Y對TBT的濃度X(μg/L)作線性回歸分析方程。以S/N=3為信噪比,計算此測定方法下各海產的最低檢出限[32]。結果顯示:TBT在海產品組織液中的,在5 ng/g到1000 ng/g濃度范圍內,濃度和峰面積呈良好的線性關系。相關系數(R2)在0.9995到0.9999之間,相對標準偏差不超過5%;在貽貝組織液、泥蚶組織液和大黃魚組織液中檢出限分別為1.0、3.0 ng/g和4.0 μg/L。

2.5 重復性

取同一濃度的TBT溶液進樣,重復6次,測得結果的相對標準偏差為1.3%,表明該儀器分析方法具有良好的重復性。

2.6 樣品分析

按實驗方法中的方法處理海產樣品,富集分離進樣。在上述最佳的實驗條件下,用HPLC-ICP-MS測定濃縮后的樣品中的TBT的濃度,計算樣品加標回收率,結果如表4。樣品回收率范圍在79.74%～95.72%,相對標準偏差在1.3%～4.7%。表明該方法測定結果準確可靠,具有較好的準確度和精密度,可用于海產品中TBT的測定。

表4 加標回收率及相對標準偏差(n=4)

3 結論

采用表面分子印跡技術,以TBT為模板分子,Fe3O4@MAA為功能單體,EGDMA為交聯劑,AIBN為引發劑,乙腈為致孔劑,成功地制備了能特異性識別TBT的Fe3O4@MIPs。與傳統分子印跡聚合物比較,有顯著的選擇吸附力、快速的外部磁場分離力,縮短了前處理時間。用磁性分子印跡聚合物作為吸附劑,聯用HPLC-ICP-MS對TBT進行檢測分析。海產品作為基質,該方法的最低檢測限為1.0 ng/g;線性范圍分別為5.0～1000 ng/g。對貽貝、泥蚶和大黃魚進行分析,樣品加標回收率范圍在79.74%～95.72%,RSD在1.3%～4.7%。

[1]Hoch M.Organotin compounds in the environment-an overview[J].Applied Geochemistry,2001,16(7-8):719-743.

[2]全燮,陳碩,薛大明,等.有機錫污染物在海洋沉積物中的遷移和轉化[J].海洋環境科學,1995,14(4):21-26.

[3]謝慶蘭,楊志強.具有生物活性的含硅有機錫化合物研究[J].有機硅材料及應用,1994(5):1-7.

[4]王春華,梁友倍,任道鳳.二月桂酸二丁基錫對職業接觸工人健康的影響[J].蚌埠醫學院學報,1997,22(2);118-119.

[5]王珊珊,馮流.有機錫化合物的毒性效應及其影響因素[J].安全與環境學報,2005,5(3):12-15.

[6]姜琴,孫霞,施鵬飛.海產品或海水中有機錫檢測方法研究進展[J]化學試劑,2009,31(9),693-696.

[7]FS Peter OV Aldis,FL Richard. Degradation of tributyltin in san Diego Bay Caliofnria,Waters[J]. Environ Sei Teehnol,1986,20(12):1229-1235.

[8]MOLLERE M D,RENBERY L,RIPPEN G.Tributyltin in the environment sources,fate and determination:an assessment of present status and research needs[J].Chemosphere,1989,18(9/10):2015-2042.

[9]EVANSS M,LEKSONO T,MCKINNELL P D.Tributyltin pollution:a diminishing problem following legislation limiting the use of TBT-based ant i-fouling paints[J].Marine Pollution Bulletin,1995,30(1),14-21.

[10]ALZIEU C. Tributyltin:case study of a chronic containant in the coastal environment[J]. Ocean & Coastal Management,1998,40:23-36.

[11]Jiang Guibin,Ni Zheming,Wang Shunrong,et al.Ogranomereury speciation in fish by capillary gas chromatography combined with atomic absorption spectrometry[J]. Fresenius J Anal Chem,1998,334:27-30.

[12]W M R Dirkx,F C Admas.Pentylated organotin standards:guidelines for their synthesis,Purity control and qunatification[J]. APPI Organomet Chem,1994,8:693-701.

[13]R Lobinski,W M R Dirkx,M Ceulemans,et al. Optimization of comprehensive speciation of organotin compounds in environmental samples by capillary gas chromatography helium microwave-induced plasma emission spectrometry[J].Anal Chem,1992,64:159-165.

[14]M D Mueller.Tributyltin deterction at trace levels in water and sediments using GC with flame-photometric detertion and GC-MS[J].Fresenius Z Aanl Chem,1984,3-7:32-36.

[15]于振花,張杰,王小如.高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用測定沉積物中的多種有機錫[J].分析化學研究報告,2011,39(4):544-547.

[16]雷曉康.ICP-MS及其聯用技術用于海產品和水樣中錫形態分析的研究[D].南昌:南昌大學,2012.

[17]江桂斌,徐福正,何濱,等.有機錫化合物測定方法研究進展[J].海洋環境科學,1999,18(3):61-6.

[18]程麗華.高效液相色譜-串聯質譜法測定食品中不同形態的有機錫化合物的研究[D].南昌:南昌大學,2013.

[19]于振花,荊淼,王小如，等.液液萃取-高效液相色譜-電感稱合等離子體質譜同時測定海水中的多種有機錫[J].光譜學與光譜分析,2009,29(10):2855-2859.

[20]鄭永軍.基于分子印跡技術的大蒜功能成分的分離提取及藥理活性研究[D].青島:中國海洋大學,2012.

[21]張名楠.分子印記聚合物及其在分離分析的應用研究[D].福建:華僑大學,2005.

[22]周政.有機錫分子印跡聚合物的合成及其在海洋環境監測中的應用研究[D].福建:華僑大學,2006.

[23]Hui Wang,Hongyuan Yan,Mande Qiu,et al. Determination of dicofol in aquatic products using molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with GC-ECD detection[J]. Talanta,2011,85:2100-2105.

[24]Bianhua Liu,Mingyong Hua,Guijian Guan,et al. Highly-Controllable Molecular Imprinting at Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles for Ultrafast Enrichment and Separation[J]. J Phys Chem,2011,115:17320-17327.

[25]Zhang Y,Liu RJ,Hu YL,et al. Microwave Heating in Preparation of Magnetic Molecularly Imprinted Polymer Beads for Trace Triazines Analysis in Complicated Samples[J].Anal Chem,2009,81:967.

[26]Luo XB,Zhan YC,Huang YN,et al.Removal of water-soluble acid dyes from water environment using a novel magnetic molecularly imprinted polymer[J].J Hazard Mater,2011,187:274-282.

[27]柯葉芳.超順磁納米Fe3O4固定酶及其在生物傳感器中的應用研究[D].無錫:江南大學2012.

[28]朱珊珊.基于分子印跡技術對海產品及海水中痕量有機錫的檢測方法研究[D].寧波:寧波大學,2013.

[29]賀小進，譚天偉，戚以政，等.球形殼聚糖樹脂制備方法及吸附性能研究[J].離子交換與吸附,2000(16):47-53.

[30]Li Y,Li X,Chu J,et al. Synthesis of core-shell magnetic molecular imprinted by the surface RAFT polymerization for the fast and selective removal of endocrine disrupting chemicals from aqueous solutions[J]. Environ Pollut,2010,158:2317-2323.

[31]Julia Saloni,Pawel Lipkowski,Samuel S R Dasary,et al.Theoretical study of molecular interactions of TNT,acrylic acid,and ethylene glycol dimethacrylate-elements of molecularly imprinted polymer modeling process[J]. Polymer,2011,52:1206-1216.

[32]Safarik I,Safarikov M,Buricov V.Sorption of water soluble organic dyes on magnetic poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene)[J]. Collect Czech Chem Commun,1995,60:1448-1456.

[33]Campillo N,Vinas P,Penalver R.olid-phase microextraction followed by gas chromatography for the speciation of organotin compounds in honey and wine samples:Acomparison of atomic emission and mass spectrometry detectors[J]. Journal of Food Composition and Analysis,2012,25:66-73.

[34]Wang SB,Ng CW,Wang WT,et al.A Comparative Study on the Adsorption of Acid and Reactive Dyes on Multiwall Carbon Nanotubes in Single and Binary Dye Systems[J].J Chem Eng Data,2012,57:1563-1569.

[35]Garaventa F,Pellizzato F,Faimali M,et al. Imposex in Hexaplex trunculus at some on the North Mediterranean Coast as a base-line for future evaluation of the effectiveness of the total ban on organotin based antifouling paints[J]. Hydrobiologia,2006,555:281-287.

[36]Mercedes Gallego-Gallegos,María Liva,Riansares Muoz Olivas,et al.Focused ultrasound and molecularly imprinted polymers:A new approach to organotin analysis in environmental samples[J]. Chromatography A,2006,1114:82-88.

[37]Mercedes Gallego-Gallegos,María Liva Garrido,Riansares Muoz Olivas,et al. A new application of imprinted polymers:Speciation of organotin compounds[J].Chromatography A,2010,1217(20):3400-3407.

[38]Hu YL,Wang YY,Chen XG,et al. A novel molecularly imprinted solid-phase microextraction fiber coupled with high performance liquid chromatography for analysis of trace estrogens in fishery samples[J]. Talanta,2010,80:2099-2015.

Determination of tributyltin in seafood based on magnetic molecularly imprinted polymers coupled with high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry

YANG Hua1,2,XU Xiao-bing1,LIU Li-jun1,QI Xiang-yan1,PAN Dao-dong2,*

(1.Zhejiang Wanli University,Ningbo 315100,China; 2. Ningbo University,Ningbo 315211,China)

Iron oxide as a support surface imprinting,by two-stage polymerization,surface modification on its functional monomer(MAA),and the template molecule(TBT),a crosslinking agent(EGDMA)and porogen(acetonitrile)polymerization. Research specifically recognize TBT magnetic molecularly imprinted polymer prepared successfully(Fe3O4@ MIPs).Its physical was be characterization,and its adsorption capacity was be selection. The results showed that the Magnetic molecularly imprinted polymer compared to traditional imprinted polymers had a greater adsorption capacity,significantly more selective adsorption,magnetic separation and because of its characteristics,the pre-treatment process became easier and faster. Magnetic molecularly imprinted polymer as an adsorbent enrichment and separation,in a variety of seafood sample detection limit of 1.0 ng/g,and the recovery was 79.74%～95.72%,the linear range of 5 ng/g to 1000 ng/g. Mussels,cockles and large yellow croaker were mud and HPLC-ICP-MS analysis,sample recoveries in the range of 79.74%～95.72%,RSD 1.3%～4.7%. The method of total analysis time was shorter,lower detection limit,wider linear range,could be better applied to the determination of seawater and seafood tributyltin.

magnetic molecularly imprinted polymers;high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass;seafood;tributyltin

2016-05-04

楊華(1978-)，男，碩士，副教授，研究方向：水產品加工及貯藏，E-mail：24825973@qq.com。

*通訊作者:潘道東(1964-)，男，教授，主要從事食品加工及食品安全檢測方面的研究，E-mail：pandaodong@nbu.edu.cn。

浙江省水產重中之重學科開放基金資助(H22SC1423);浙江省生物工程重中之重學科學生創新計劃項目(CX2014002)；國家支撐計劃(2015BAD17B02-3)；浙江省公益性項目(2014C32051)；寧波市富民專項項目(2015C10018)。

TS254.4

A

1002-0306(2016)22-0073-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.006