葵花籽殼木質素的結構分析及抗氧化活性

龔衛華，馬 玥，呂 霞，葉發銀，趙國華,3,*

（1.西南大學食品學院，重慶 400715；2.吉首大學師范學院，湖南 吉首 416000；3.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715）

葵花籽殼木質素的結構分析及抗氧化活性

龔衛華1,2，馬 玥1，呂 霞1，葉發銀1，趙國華1,3,*

（1.西南大學食品學院，重慶 400715；2.吉首大學師范學院，湖南 吉首 416000；3.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715）

以葵花籽殼為原料，采用醋酸法提取木質素，并利用凝膠滲透色譜、紫外光譜、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和熱重分析對提取的木質素進行結構表征，并對提取木質素的抗氧化活性進行評價。結果表明：醋酸法木質素提取率為70.12%（相對于Klason木質素），純度達到88.54%，結合少量的碳水化合物（2.92%）?？ㄗ褮つ举|素為GS型木質素，含有較高的愈創木基結構單元（G），結構單元之間的連接鍵以β-O-4結構為主，重均分子質量（Mw）、數均分子質量（Mn）和多分散度（Mw/Mn）分別為2 977 、1 931 D和1.54?？ㄗ褮ご姿崽崛〉哪举|素主要降解溫度在200～400 ℃之間，最大失質量速率為0.32%/℃?？寡趸钚匝芯勘砻?，木質素清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基指數值為1.54，顯著高于商業合成抗氧化劑二丁基羥基甲苯（0.94），具有很好地應用于食品及其他工業做抗氧化劑的前景。

葵花籽殼；醋酸法；木質素；結構分析；抗氧化活性

木質素由苯丙烷類結構單元組成，分子結構中存在酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基和共軛雙鍵等活性基團[1-3]。近年來，木質素的生物活性受到越來越多的關注，Li Mingfei等[2]研究了從竹材中提取木質素的抗氧化活性，發現木質素的抗氧化活性要強于人工合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT），且還有研究表明木質素對皮膚和眼睛無害[4]，具有應用于化妝品和食品行業做抗氧化劑的潛力。Rodríguez-Gutiérrez等[5]研究發現木質素對膽汁酸具有很強的吸附能力；Mitjans等[6]還研究發現木質素具有抗癌變、抗菌、抗誘變等生物活性，尤其是抗氧化活性方面。木質素的提取主要有無機溶劑提取法和有機溶劑提取法，無機溶劑提取法主要包括：硫酸法、硫酸鹽法、燒堿法等[7]，這些方法條件比較激烈，如采用高溫、強酸強堿，因此提取的木質素結構改變比較大，不利于進一步應用。有機溶劑溶解提取木質素，如：甲醇、乙醇、甲酸、醋酸等溶劑[8-11]提取。有機溶劑提取的木質素結構改變較少，其中醋酸法提取木質素具有可在常壓下進行，對設備要求低，醋酸溶液易揮發可回收利用等特點，可有效降低提取成本，且提取的木質素有較低分子質量和較高反應活性[12-13]，被廣泛應用于木質素提取研究。目前對葵花籽殼木質素的研究國內外鮮見報道。

葵花籽殼是許多糧油廠、食品廠加工副產品，年產量大約70萬 t。目前對其綜合利用主要是制備納米纖維素，提取天然色素、花色苷及黃酮類等生物活性物質[14-16]，但利用率較低，大多數丟棄于環境中。前期的研究表明，葵花籽殼中的木質素含量很高，因此以葵花籽殼為原料提取木質素，對木質素的結構進行解析，為葵花籽殼木質素的進一步的應用提供結構基礎，并評價其抗氧化活性，對提高葵花籽殼高附加值的應用具有實際意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

葵花子殼 重慶市北碚區農貿市場。

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical，DPPH）、二丁基羥基甲苯（分析純）上海阿拉丁試劑有限公司；單糖標準品 美國Sigma公司。

1.2 儀器與設備

IP-500B高速多功能粉碎機 永康市久品工貿有限公司；RE-52AA旋轉蒸發儀 上海亞榮生化儀器廠；LGJ-10冷凍干燥機 北京松源華興科技發展有限公司；722可見光分光光度計 北京金科利達電子科技有限公司；L535-1低速離心機 長沙湘儀離心機儀器有限公司；K-360全自動凱氏定氮儀 瑞士Büchi公司；Perkin-Elmer 2000傅里葉紅外光譜儀 美國鉑金埃爾默股份公司；LC-20A高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）儀 日本島津公司；400M超導核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）儀德國布魯克公司；TGA/DSC 1 SF/1382同步熱分析儀瑞士梅特勒公司。

1.3 方法

1.3.1 原料的預處理

將葵花籽殼用蒸餾水洗干凈，烘箱中以60 ℃烘干，粉碎，過篩，得40～60 目樣品。然后經甲苯/乙醇（2∶1，V/V）溶液置于索式抽提器中抽提6 h，60 ℃烘干12 h，得實驗樣品，備用。

1.3.2 木質素的提取[12]

稱取一定量經預處理樣品，加入質量分數為90%的醋酸，固液比為1∶15（m/V）,添加4% HCl作為催化劑，在114 ℃條件下（磁力攪拌）,油浴120 min，冷卻后過濾，濾渣用同質量分數的醋酸沖洗兩次，并用純水沖至中性，60 ℃條件下減壓濃縮，加入10 倍體積的純水沉淀，離心分離，用pH 2（HCl 調節）的酸水沖洗3 次，冷凍干燥，所得產品為葵花籽殼木質素。式（1）為提取率計算公式。

1.3.3 葵花籽殼及木質素基本成分的測定

纖維素、半纖維、木質素的含量：按美國國家可再生能源實驗室方法測定[17]；首先，準確稱取300 mg樣品,加入3.0 mL濃硫酸（72%）在30 ℃條件下水解1 h。然后,用超純水稀釋硫酸至4%,高壓反應釜中121 ℃條件下繼續水解1 h。水解結束后,自然冷卻水解液，用事先恒質量的砂芯漏斗過濾,通過稱取濾渣的質量計算出酸不溶性（Klason）木質素的含量。濾液稀釋2 倍，用HPLC分析濾液中糖含量，換算出纖維素和半纖維含量。測定條件為：色譜分離柱：Aminex HPX-87H（300 mm×7.8 mm，9 μm）；RI示差檢測器；流動相：0.005 mol/L H2SO4（pH 2）；進樣體積：20 μL；流動相流速：0.6 mL/min；柱溫：65 ℃。采用纖維二糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸的標準溶液進行校準。

水分含量：參照GB 5009.3—2010《食品中水分的測定》；灰分測定：參照GB 5009.4—2010《食品中灰分的測定》；蛋白質含量：參照GB 5009.5—2010《食品中蛋白質的測定》；脂肪含量：參照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的測定》。

1.3.4 木質素的結構分析

1.3.4.1 木質素的乙?；?/p>

[18-19]，取200 mg木質素溶于8 mL的吡啶/醋酸酐（1∶1，V/V）混合溶液中。在避光常溫條件下攪拌24 h，停止反應，往反應液中加少量乙醇進行旋蒸（反復幾次），以蒸掉多余的吡啶和醋酸酐。將濃縮液滴入到10 倍體積的酸水（pH 2，HCl調節）中，析出木質素沉淀，冷凍干燥后保存，以備分析。

1.3.4.2 木質素平均分子質量的測定

參照文獻[20]，采用凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）分析測定木質素的分子質量。準確稱取4 mg乙?；哪举|素樣品溶于2 mL的四氫呋喃中，待其全部溶解后，溶液過濾，進色譜柱進行分析，進樣量50 μL。流動相為色譜級四氫呋喃，流速1 mL/min。采用分子質量范圍為800～90 000 D的聚苯乙烯標樣進行標定。

1.3.4.3 木質素紫外光譜分析

稱取5 mg木質素樣品溶于10 mL體積分數95%的二氧六環溶液中，再取1 mL的木質素溶液用50%的二氧六環溶液定容至10 mL，然后再進行測定。其中以50%的二氧六環作為參比液。

1.3.4.4 木質素傅里葉紅外光譜分析

采用KBr壓片法，樣品均勻分散于KBr中，質量分數為1%。掃描波數范圍4 000～400 cm-1，掃描次數設為32 次，分辨率4 cm-1。

1.3.4.5 木質素核磁共振氫譜分析

將20 mg乙?；哪举|素樣品，溶在0.5 mL氘代氯仿（CDCl3）中，用四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）做內標進行測定。

1.3.4.6 木質素的熱重分析

測試前對木質素樣品105 ℃干燥，取10 mg樣品置于坩堝中（Al2O3），氮氣流速（50 mL/min），加熱速率（10 K/min），測試溫度范圍為30～650 ℃。

1.3.5 木質素抗氧化活性分析

參照Tao Bingbing等[21]的方法，采用DPPH自由基清除能力來評價木質素抗氧化能力。取0.1 mL不同質量濃度（0.10～5.00 mg/mL）木質素（溶解于90%二氧六環）溶液，加入3.9 mL DPPH溶液（0.06 mmol/L溶于甲醇溶液），混合均勻后在室溫條件下避光反應30 min。然后于517 nm波長處測定吸光度As。同時，測定空白樣吸光度Ab。按式（2）計算樣品對DPPH自由基清除率（S/%）。

半抑制濃度（half maximal inhibitory concentration，IC50）是自由基清除率達到50%時所需樣品的濃度。（free radical scavenging index，RSI）值為自由基清除指數，是IC50的倒數，常用來評價抗氧化活性大小，其值越大，抗氧化活性越強。以商業合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯做陽性對照。

2 結果與分析

2.1 葵花籽殼及木質素成分分析

表1 葵花籽殼及木質素的成分分析Table 1 Composition analysis of sunf l ower seed shell and lignin

由表1可知，葵花籽殼的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其含量分別為25.50%、29.95%、29.00%，一共占總成分含量的84.45%，且木質素的含量很高，是提取木質素的良好原料。提取的木質素純度高達為88.54%，得率為70.12%（相對于原料中的Klason木質素的含量），醋酸法提取的木質素結合的碳水化合物的總量為2.92%。且提取木質素中的灰分、脂肪、蛋白質含量遠遠低于葵花籽殼中相應成分的含量。以上結果說明醋酸法提取葵花籽殼木質素過程中，有效斷裂了木質素與多糖之間的化學連接，保證了提取木質素的得率及純度，對木質素進一步應用提供了結構基礎。

2.2 木質素的平均分子質量

圖1 木質素GPC圖譜Fig. 1 GPC chromatogram of lignin extracted from sunf l ower seed shell

木質素的化學結構、官能團的含量都隨著木質素平均分子質量變化而變化[22]，所以木質素分子質量大小對木質素的結構和活性特征都有重要影響。根據木質素GPC圖譜（圖1），計算出葵花籽殼醋酸法提取木質素的重均分子質量（Mw）、數均分子質量（Mn）和多分散度（Mw/Mn）分別為2 977、1 931 D和1.54，較Li Mingfei等[12]從竹子中提取的醋酸法木質素的平均分子質量和多分散性要低，這可能和原料來源不同有關。

2.3 木質素紫外和傅里葉紅外光譜分析

在200～400 nm波長內掃描，測得葵花籽殼醋酸法提取木質素的紫外吸收光譜（圖2），在280 nm波長附近有最大強度的吸收峰，這是苯環的特征峰，由木質素中非共軛羥基引起，說明所提取的木質素為芳香族化合物。同時最大吸收峰位置從波長280 nm轉移到285 nm，其原因是提取的木質素中含有較高比率的愈創木基（G）單元，通常其在280～285 nm波長處有極大吸收峰[23]。

圖2 葵花籽殼木質素紫外光譜圖Fig. 2 UV spectrum of lignin extracted from sunf l ower seed shell

圖3 葵花籽殼木質素傅里葉紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectrum of lignin extracted from sunf l ower seed shell

參考相關文獻[24-25]，確定葵花籽殼木質素的紅外光譜特征峰（圖3）及峰的歸屬，與文獻[12]中毛竹醋酸法木質素譜圖比較相似。在3 436 cm-1處吸收峰為酚羥基和醇羥基的伸縮振動峰。2 928 cm-1和2 851 cm-1峰則分別來源于甲基和亞甲基中的C—H伸縮振動。木質素中各官能團的特征吸收峰主要集中在1 800～900 cm-1指紋區，其中1 735 cm-1峰表示非共軛的酮、羰基和酯中的C＝O伸縮振動；木質素苯環振動出現在1 596、1 511、1 423 cm-1；而1 463 cm-1處的吸收峰為與苯環相連的C—H變形振動，呈現出典型的木質素紅外吸收峰。1 370 cm-1處吸收峰為脂肪族甲基中C—H和酚羥基中O—H伸縮振動；1 236 cm-1和1 328 cm-1分別為紫丁香基結構單元和愈創木基結構單元中芳環呼吸振動及C—O伸縮振動；且1 236 cm-1吸收峰強度比1 328 cm-1的強度大，說明提取的木質素中含有較多的愈創木基單元，與紫外譜圖結果一致。1 037 cm-1處吸收峰為伯醇中C—O伸縮振動和愈創木基結構單元上的C—H振動；在1 125 cm-1（紫丁香基結構的特征峰）伸縮振動處的強吸收峰及1 166 cm-1處無明顯吸收峰，表明提取的木質素樣品為GS型木質素，830 cm-1處吸收峰來自S型結構單元的2、6位的C—H特征吸收。

2.4 木質素核磁共振氫譜分析

經乙?；幚淼哪举|素的核磁共振氫譜見圖4。參考相關文獻[26-29]對測定的木質素譜圖進行范圍區分，確定了1H譜特征峰歸屬，然后求出各區段信號積分強度與總積分強度的比例，得到各種質子的相對比例（表2）。δ 8.0～7.28、7.25～6.80、6.80～6.5分別屬于對羥苯基（H）、愈創木基（G）和紫丁香基（S）的結構單元?？ㄗ褮つ举|素1H核磁共振譜圖在δ 8.0～7.28區域無明顯吸收峰，說明該木質素為GS型木質素，與紫外和紅外結果一致。由表2可知，結構單元間相互連接的方式有如下幾種：β-O-4結構、β-1結構、β-5結構、β-β結構，其中以β-O-4結構比例較大。木質素中各種官能團包括羥基和甲氧基峰形都十分明顯，表現出豐富的官能團特征，有利于提取木質素的進一步利用。且愈創木基單元上的芳香環質子數比例要大于紫丁香基芳香環質子，進一步證明醋酸法提取的葵花籽殼木質素是以占較多愈創木基結構單元的GS型木質素。

圖4 乙?；ㄗ褮つ举|素核磁共振氫譜圖Fig. 41H-NMR spectrum of acetylated lignin extracted from sunf l ower seed shell

表2 乙?；举|素核磁共振氫譜波譜解析Table 21H-NMR analysis of acetylated lignin extracted from sunf l ower seed shell

2.5 木質素的熱穩定性分析

熱重（TG）曲線顯示的是木質素的質量變化與溫度關系的曲線。由圖5可知，在20～120 ℃是一個脫水的過程，包括游離水、物理吸附水和分子中的結晶水。熱降解的第二階段（200～360 ℃）降解的速率較快，此階段主要涉及β-O-4鍵的降解，說明該木質素中β-O-4含量較多。在后續的熱降解階段（360～400 ℃），主要取決于木質素側鏈的氧化。同時，甲氧基的裂解主要發生在400～600 ℃[30]。此外，木質素在650 ℃的殘炭率可能與木質素的C—C鍵含量相關。DTG為不同溫度條件下相應質量的降解速率。樣品的熱穩定性可以通過最大失質量率（DTGmax）來表示。如圖5所示，葵花籽殼木質DTGmax對應的分解溫度為361.17 ℃，最大失質量速率為0.32%/℃,由以上數據可知，葵花籽殼木質素的熱穩定性最好，這將有利于擴大其的應用范圍。

圖5 葵花籽殼木質素熱分析Fig. 5 TG and DTG curves of lignin extracted from sunf l ower seed shell

2.6 木質素的抗氧化活性

圖6 葵花籽殼木質素質量濃度對DPPH自由基的清除效果Fig. 6 DPPH radical scavenging activity of lignin extracted from sunf l ower seed shell

醋酸法提取的木質素對DPPH自由基清除效果如圖6所示，以商業合成抗氧化劑二丁基羥基甲苯作陽性對照。木質素抗氧化活性IC50值為0.65 mg/mL，RSI值為1.54，顯著高于商業合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯（RSI值為0.94），這與木質素中含有的活性基團有關，研究表明木質素對皮膚和眼睛無傷害[4]，因此醋酸法提取的葵花籽殼木質素可用做天然的抗氧化劑，用來延長食用油及食品貨架期，阻止食品的風味、顏色、活性維生素的喪失等[29]，為葵花籽殼高附加值應用提供一個新的方向。

3 結 論

醋酸法提取葵花籽殼木質素得率達到70.12%（相對于原料中Klason木質素的含量）,純度為88.54%，提取的木質素中結合有少量碳水化合物，總量為2.92%。利用凝膠滲透色譜、紫外光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和熱重分析對提取的木質素進行結構表征，結果表明葵花籽殼木質素的平均分子質量較低，分散系數低，均一性較好，含有較多的活性官能團：酚羥基、甲氧基等。提取的木質素是以愈創木基為主的GS型木質素，結構單元之間的連接鍵以β-O-4結構為主，木質素樣品主要降解溫度在200～400 ℃之間，最大失質量速率為0.32%/℃?？ㄗ褮つ举|素在DPPH自由基清除指數RSI值為1.54，顯著高于商業合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯（RSI值為0.94）。

參考文獻：

[1] 蔣挺大. 木質素[M]. 北京: 化學工業出版社, 2001: 20-26.

[2] LI M F, SUN S N, XU F, et al. Microwave-assisted organic acid extraction of lignin from bamboo: structure and antioxidant activity investigation[J]. Food Chemistry, 2012, 134(3): 1392-1398. DOI:10.1016/j.foodchem.2012.03.037.

[3] GONG W H, XIANG Z Y, YE F Y, et al. Composition and structure of an antioxidant acetic acid lignin isolated from shoot shell of bamboo (Dendrocalamus Latiforus)[J]. Industry Crops and Products, 2016, 91(30): 340-349. DOI:10.1016/j.indcrop.2016.07.023.

[4] VANESSA U, MONTSERRAT M, MARIA P V. Comparative antioxidant and cytotoxic effects of lignins from different sources[J]. Bioresource Technology, 1999, 99(14): 6683-6687. DOI:10.1016/ j.biortech.2007.11.038.

[5] RODRíGUEZ-GUTIéRREZ G, RUíBO-SENENT F, LAMAMUNOZ A, et al. Properties of lignin, cellulose, and hemicelluloses isolated from olive cake and olive stones: binding of water, oil, bile acids, and glucose[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(36): 8973-8981. DOI:10.1021/jf502062b.

[6] MITJANS M, VINARDELLM P. Biological activity and health benef i ts of lignans and lignins[J]. Trends Comparative of Biochemistry and Physiology, 2005, 11(3): 55-62.

[7] LAPIERRE C, JOUIN D, MONTIES B. On the molecular origin of the alkali solubility of Gramineae lignins[J]. Phytochemistry, 1989, 28(5): 1401-1403. DOI:10.1016/S0031-9422(00)97755-0.

[8] WORMEYER K, INGRAM T, SAAKE B, et al. Comparison of different pretreament methods for lignocellulosic materials. Part Ⅱ: influence of pretreatment on the properties of rye straw lignin[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(5): 4157-4164. DOI:10.1016/ j.biortech.2010.11.063.

[9] WEN J L, XUE B L, XU F, et al. Unmasking the structural features and property of lignin from bamboo[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 42(1): 332-343. DOI:10.1016/j.indcrop.2012.05.041.

[10] ROSSBERG C, BREMER M, MACHILL S, et al. Separation and characterisation of sulphur-free lignin from different agricultural residues[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 73(30): 81-89. DOI:10.1016/j.indcrop.2015.04.001.

[11] SUN S N, CAO X F, SUN, R C, et al. Structural features and antioxidant activities of lignin from steam-exploded bamboo (Phyllostachys pubescens)[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(25): 5939-5947. DOI:10.1021/jf5023093.

[12] LI M F, SUN S N, XU F, et al. Mild acetosolv process to fractionate bamboo for the bioref i nery: structural and antioxidant properties of the dissolved lignin[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(7): 1703-1712. DOI:10.1021/jf2050608.

[13] VILLAVERDE J J, LI J B, EK M, et al. Native lignin structure of Miscanthus×giganteus and its change during acetic and formic acid fractionation[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(14): 6262-6270. DOI:10.1021/jf900483t.

[14] 臧延青, 葛德鵬. 葵花籽殼水溶性膳食纖維的提取工藝優化及抗氧化活性[J]. 食品工業科技, 2015, 36(10): 307-312. DOI:10.13386/ j.issn1002-0306.2015.10.056.

[15] 陳珊珊, 陶宏江, 王亞靜, 等. 葵花籽殼納米纖維素制備工藝優化及其表征[J]. 農業工程學報, 2015, 31(15): 302-309. DOI:10.11975/ j.issn.1002-6819.2015.15.041.

[16] 張海悅, 張守媛, 韓升廷. 黑葵花籽殼中占有花色苷類物質的結構分析[J]. 食品科學, 2012, 33(17): 118-122. DOI:1002-6630(2012)17-0118-04.

[17] 張紅漫, 鄭榮平, 陳敬文, 等. NREL法測定木質纖維原料組分的含量[J]. 分析試驗室, 2010, 29(11): 15-18. DOI:10.1007/BF02358196.

[18] PAN X J, KADLA J F, EHARA K, et al. Organosolv ethanol lignin from hybrid poplar as a radical scavenger: relationship between lignin structure, extraction conditions, and antioxidant activity[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(16): 5806-5813. DOI:10.1021/jf0605392.

[19] WEN J L, XUE B L, SUN S L, et al. Quantitative structural characterization and thermal properties of birch lignins after autocatalyzed organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2013, 88(9): 1663-1671. DOI:10.1002/jctb.4017.

[20] ZHU M Q, WEN J L, SU Y Q, et al. Effect of structural changes of lignin during the autohydrolysis and organosolv pretreatment on Eucommia ulmoides Oliver for an effective enzymatic hydrolysis[J]. Bioresource Technology, 2015, 185(2): 378-385. DOI:10.1016/ j.biortech.2015.02.061.

[21] TAO B B, YE F Y, LI H, et al. Phenolic profile and in vitro antioxidant capacity of insoluble dietary fi ber powders from citrus (Citrus junos Sieb.ex Tanaka) pomace as affected ultraf i ne grinding[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(29): 7166-7173. DOI:10.1021/jf501646b.

[22] WEN J L, SUN S L, XUE B L, et al. Structural elucidation of inhomogeneous lignins from bamboo[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 77(3): 250-259. DOI:10.1016/ j.ijbiomac.2015.03.044.

[23] SUN R C, LU Q, SUN X F. Physico-chemical and thermal characterization of lignins from Caligonum monogoliacum and Tamarix spp.[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 72(2): 229-238. DOI:10.1016/S0141-3910(01)00023-4.

[24] 李堅. 木材波譜學[M]. 北京: 科學出版社, 2003: 104-105.

[25] FAIX O. Classif i cation of lignins from different botanical origins by FT-IR spectroscopy[J]. Holzforschung, 1991, 45(Suppl 1): 21-27. DOI:10.1515/hfsg.1991.45.s1.21.

[26] 周厚德, 劉玉環, 阮榕生, 等. 常壓醋酸法分離毛竹木質素[J]. 林業科學, 2011, 47(10): 153-160. DOI:1001-7488(2011)10-0153-07.

[27] SALUD E C, FAIX O. The isolation and characterization of lignins of Shorea species[J]. Holzforschung, 1980, 34(4): 113-121. DOI:10.1515/ hfsg.1980.34.4.113.

[28] 秦特夫, 黃洛華, 李改云. 慈竹、毛竹木質素的化學官能團和化學鍵特征研究[J]. 北京林業大學學報, 2010, 32(3): 161-165. DOI:10.13332/j.1000-1522.2010.03.018.

[29] ZHOU S, LIU L, WANG B, et al. Microwave-enhanced extraction of lignin from birch in formic acid: structural characterization and antioxidant activity study[J]. Process Biochemistry, 2012, 47(12): 1799-1806. DOI:10.1016/j.procbio.2012.06.006.

[30] 文甲龍. 生物質木質素結構解析及其預處理解離機制研究[D]. 北京: 北京林業大學, 2014: 111-113.

Structural Features and Antioxidant Activities of Lignin Extracted from Sunf l ower Seed Shell

GONG Weihua1,2, MA Yue1, Lü Xia1, YE Fayin1, ZHAO Guohua1,3,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2. College of Normal, Jishou University, Jishou 416000, China; 3. Chongqing Engineering Research Centre of Regional Foods, Chongqing 400715, China)

Lignin was extracted from sunf l ower seed shell using acetic acid. The structural features of the isolated lignin were characterized by gel permeation chromatography (GPC), ultraviolet spectroscopy (UV), infrared spectroscopy (FT-IR), hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectrocopy (1H-NMR) and thermogravimetry (TG). In addition, the antioxidant activity of the lignin was evaluated by 1,1 diphenyl-2-trinitrobenzene hydrazine (DPPH) radical scavenging activity assay. The results showed that the yield and purity of lignin extracted from sunf l ower seed shell were 70.12% (based on Klason lignin) and 88.54%, respectively, and the content of lignin-associated carbohydrates was 2.92%. The lignin was GS-type lignin with β-O-4 ether bond as the major inter-unit linkage, having a high proportion of guaiacyl (G) units. The weightaverage molecular (Mw), number-average molecular (Mn) and polydispersity (Mw/Mn) of the lignin were 2 977, 1 931 D and 1.54, respectively. It major decomposition temperature was 200–400 ℃ and the maximum weight loss rate was 0.32%/℃. We found that the lignin showed stronger antioxidant activity than butylated hydroxytoluene (BHT) with free radical scavenging index (RSI) of 1.54 versus 0.94. The results suggested that acetic acid extraction provides a promising way to prepare lignin from sunf l ower seed shell with a good potential as an antioxidant in food and other industries.

sunf l ower seed shell; acetic acid extraction; lignin; structural feature; antioxidant activity

10.7506/spkx1002-6630-201707005

TS229

A

1002-6630（2017）07-0023-06

龔衛華, 馬玥, 呂霞, 等. 葵花籽殼木質素的結構分析及抗氧化活性[J]. 食品科學, 2017, 38(7): 23-28. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201707005. http://www.spkx.net.cn

GONG Weihua, MA Yue, Lü Xia, et al. Structural features and antioxidant activities of lignin extracted from sunf l ower seed shell[J]. Food Science, 2017, 38(7): 23-28. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201707005 http://www.spkx.net.cn

2016-05-11

國家自然科學基金面上項目（31371737）；重慶市特色食品工程技術研究中心能力提升項目（cstc2014pt-gc8001）

龔衛華（1980—），女，講師，博士，研究方向為非消化性碳水化合物。E-mail：19010043@qq.com

*通信作者：趙國華（1971—），男，教授，博士，研究方向為食品化學與營養學。E-mail：zhaoguohua1971@163.com