高超飛行器用C/SiC-ZrC復合材料力學及燒蝕性能研究

楊曉輝，王芙愿，王 毅，曹 佩，白龍騰，趙 強

（西安航天動力研究所,陜西西安710100）

高超飛行器用C/SiC-ZrC復合材料力學及燒蝕性能研究

楊曉輝，王芙愿，王 毅，曹 佩，白龍騰，趙 強

（西安航天動力研究所,陜西西安710100）

以PZC為有機鋯先驅體原材料，采用A，B，C三種PIP工藝路線制備了不同ZrC含量的C/SiC-ZrC復合材料，并對C/SiC-ZrC復合材料的組成、微觀結構、力學性能、燒蝕性能及作用機理進行了測試和分析。結果表明，有機鋯先驅體制備的C/SiC-ZrC復合材料燒蝕性能有大幅提高，但其力學性能卻存在一定程度的下降，并且隨著ZrC含量的增加，C/SiC復合材料的力學性能呈現出逐漸降低的趨勢，其質量燒蝕率和線燒蝕率呈現出先減小后增大的趨勢。

C/SiC-ZrC復合材料，有機鋯先驅體，力學性能，燒蝕性能

0 引言

高超音速飛行器的發展受到了越來越多國家的重視。近年來，美國相繼試飛了X-33，X-43A和X51-A等多種型號的超高音速飛行器[1]。尤其是X-43A更是達到了9.68 Ma的飛行速度，成為世界上速度最快的吸氣式動力飛行器，而熱防護系統 (Thermal Protection System，TPS)則是決定高超音速飛行器安全的關鍵因素。因此，熱防護材料成為高超音速飛行器發展的基礎，備受各國重視。

目前，熱防護系統材料主要有：高溫合金，金屬基復合材料，樹脂基復合材料，C/C復合材料，C/SiC復合材料，難熔金屬碳化物、硼化物等[2]。其中，C/SiC陶瓷基復合材料因其低密度、抗熱震、高比強、耐高溫及抗氧化等優異性能而成為在該領域最有前景的熱防護結構材料之一[3-4]。美國X-38上的許多關鍵部件如：熱防護板、機翼前緣、頭錐和襟翼等都應用了C/SiC陶瓷基復合材料[5]。英國Hotel航天飛機和法國Sanger航天飛機的熱防護系統等也均采用了C/SiC陶瓷基復合材料[6]。

然而，由于高超音速飛行器的發展對熱防護系統材料提出了更高的要求。實驗表明，高超音速飛行器在大氣中以5馬赫速度飛行時，其鼻錐和機翼前緣部分的溫度可達2 000℃[7]。但SiC材料在高于1 650℃時即會發生主動氧化而失去對碳纖維的保護，從而導致材料快速破壞失效，嚴重影響了C/SiC陶瓷基復合材料在高超音速飛行器熱防護材料領域的應用[8]。因此，如何在保留C/SiC陶瓷基復合材料優異性能的情況下，提高其高溫抗氧化、抗燒蝕性能，成為國內外學者研究的重點。其中，超高溫陶瓷 (Ultrahigh Temperature Ceramics，UHTCs)具有熔點高、熱膨脹系數小、熱穩定性好等突出優點而被廣泛用來改性C/SiC陶瓷基復合材料，以實現提高其高溫抗氧化和抗燒蝕性能的目的[9-10]，形成超高溫陶瓷基復合材料 (Ultrahigh Temperature Ceramic Matrix Composites，UHTCMCs)。

本文主要通過研究有機鋯組元改性制備PIPC/SiC陶瓷基復合材料的力學性能、抗燒蝕性能的影響情況，從而獲得ZrC先驅體改性C/SiC陶瓷基復合材料的基本工藝路線，進而不斷拓展C/SiC復合材料在高超音速飛行器等熱防護結構件的應用發展。

1 試驗方法

1.1 原材料

碳纖維預制體：江蘇宜興天鳥高新技術有限公司生產的3D針刺預制體，纖維體積分數為45%；聚碳硅烷（PCS）：蘇州賽力菲陶纖有限公司，分子量為1 000～1 400 g/mol，軟化點為160～260℃，氧含量＜1.10%，陶瓷產率50%；聚碳鋯烷（PCZ）：中科院過程所，陶瓷產率35%。

1.2 試樣制備

3D針刺預制體試樣需首先通過化學氣相沉積工藝在碳纖維表面制備熱解碳界面層，并分別按如下A，B，C三種制備工藝路線完成復合材料基體致密化過程，試樣致密化工序完成后，分別按要求加工出尺寸為45 mm×7 mm×3.5 mm的彎曲性能測試試樣及Ф30mm×10mm的燒蝕性能測試試樣。

A工藝：前4次周期的浸漬溶液為PCS/PZC/ xylene溶液，后面周期的浸漬溶液為PCS/PZC/ SiC/xylene溶液，浸漬時間4 h，浸漬壓力1.8MPa，裂解溫度為1 500℃，裂解時間2 h。

B工藝：前4次周期的浸漬溶液為PCS/xylene溶液，后面周期的浸漬溶液為PCS/PZC/SiC/ xylene溶液，其他工藝參數與A工藝保持一致。

C工藝：前4次周期的浸漬溶液為PCS/xylene溶液，后面周期的浸漬溶液為PCS/SiC/xylene溶液，其他工藝參數與A工藝保持一致。

1.3 測試方法

參照GB/T25995-2010《精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》進行C/SiC-ZrC復合材料的密度和孔隙率測試。采用3點彎曲法測試材料的彎曲強度，跨厚比為10，加載速率0.5mm/min。參照GJB 323A-1996標準通過氧-乙炔燒蝕試驗測試材料的質量燒蝕率和線燒蝕率，測試過程中通過紅外測溫儀記錄試樣表面的最高溫度。

采用掃描電 鏡 (Scanning Electron Microscopy，SEM，JSM-6700F)觀察分析彎曲試樣、燒蝕試樣等材料的表面微觀形貌，采用EDS能譜分析材料的元素組成，用X射線衍射 (X-ray diffraction，XRD，Rigaku-D/max-2400，Cu-Kα)分析試樣的物相組成。

2 結果與討論

2.1密度及氣孔率

表1為采取上述3種工藝路線制備的C/SiC復合材料試樣孔隙率及密度對比情況。從表1中數據可以看出，添加ZrC改性組元后，A和B工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料要比C工藝獲得的C/SiC復合材料的孔隙率要有所提高，分析認為這是由于PCZ的陶瓷產率約為35%，而PCS先驅體的陶瓷產率能夠達到50%，所以在同等浸漬次數下，PCZ含量較高的樣品致密度增加得較為緩慢，導致材料的孔隙率較高。此外，3種工藝路線制備的材料孔隙率雖差異較大，但其密度并無較大差異，這是因為材料中ZrC密度 (6.9 g/cm3)要遠高于SiC密度 (3.2 g/cm3)。

表1 C/SiC-ZrC復合材料試樣的密度及孔隙率統計Tab.1 Statistics of density and porosity of C/SiC-ZrC composite specimens

2.2 力學性能分析

3種工藝路線制備復合材料試樣的3點彎曲性能測試結果如表2所示。從表2中數據可以看出：A工藝制備得到的C/SiC-ZrC復合材料彎曲強度約為140 MPa，彎曲模量為26.5 GPa；B工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料的彎曲強度約為195 MPa，彎曲模量為33.0 GPa；C工藝制備的C/SiC復合材料的彎曲強度約為290 MPa，彎曲模量為53.6 GPa。其中，A和B兩種改性工藝制備C/SiC-ZrC復合材料的彎曲強度和模量分別相比C工藝而言降低51.7%和50.6%、32.8%和38.4%，說明向浸漬溶液中添加PZC先驅體會對C/SiC復合材料的力學性能產生不利影響，并且隨著ZrC含量的不斷增加，其改性C/SiC-ZrC復合材料的力學性能在一定程度上出現了逐漸降低的趨勢。

表2 3點彎曲性能測試結果Tab.2 Test results of three-point bending properties

3種不同工藝制備3點彎曲試樣的載荷-位移曲線如圖1所示。從圖1中可以發現，當A和B兩種改性工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料試樣的彎曲載荷達到最大值后，其并沒有出現如C工藝一樣的“斷崖”式下降情況，而是在下降過程中表現一定的反復、緩慢下降的特點，說明C/SiC復合材料中ZrC的存在有利于提高材料的斷裂韌性，促使其斷裂破壞模式逐漸向“假塑性”模式轉變。

A和B兩種改性制備工藝獲得C/SiC-ZrC復合材料彎曲試樣斷口形貌的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出，該兩種C/SiC-ZrC復合材料試樣在其斷裂破壞過程中均出現了一定的纖維拔出現象，并且B工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料試樣受到彎曲載荷作用后有更多地纖維拔出，且拔出長度較長，說明ZrC含量的降低有利于提高材料的斷裂韌性，這與圖1中的載荷-位移曲線結果基本保持一致。

2.3 燒蝕性能及其機理分析

A，B，C三種工藝路線制備的C/SiC-ZrC，C/SiC復合材料燒蝕試驗后的試樣宏觀照片如圖3所示。根據距離火焰中心位置的不同可將試樣燒蝕區域按照圖示情況劃分為3個區域，即中心區（區域I）、過渡區（區域II）和邊緣區（區域III）。從圖2中可以看出，A，B兩種改性工藝獲得的C/SiC-ZrC復合材料試樣在其表面中心區域均出現有白色的燒蝕產物，并且可以發現A工藝制備試樣的中心區域白色燒蝕產物覆蓋核心區面積要大于B工藝試樣，而C工藝制備的C/SiC復合材料的試樣表面中心區域則出現了更為明顯的沖蝕凹坑，但其表面的白色燒蝕產物覆蓋面積相對較少。此外，還可以發現隨著不斷遠離燒蝕中心區域，3種工藝路線制備試樣的表面燒蝕程度逐漸減弱。

3種工藝路線制備的C/SiC-ZrC、C/SiC復合材料的氧乙炔燒蝕性能對比情況如表3所示。從表3中數據結果可以看出，A，B兩種改性工藝制備試樣的線燒蝕率相比C工藝分別下降70.4%和80.5%，其質量燒蝕率亦下降約50%左右，說明A，B兩種改性工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料試樣燒蝕性能要明顯優于無改性C工藝。因此，充分說明向浸漬溶液中添加PZC先驅體可大幅提高C/SiC復合材料的燒蝕性能。此外，從表3中數據可以發現B工藝獲得的C/SiC-ZrC復合材料試樣的燒蝕性能要略優于A工藝，這主要由于隨著ZrC含量增大，其材料孔隙率增大，導致基體和碳纖維越容易被氧化，對其燒蝕性能帶來了一定的負面影響。因此，可以說明ZrC含量的增加在一定程度上不一定利于其燒蝕性能的提高，后期需進一步研究ZrC含量對C/SiC復合材料燒蝕性能的影響規律。

表3 C/SiC-ZrC復合材料燒蝕實驗結果Tab.3 Results of ablation experiment for C/SiC-ZrC composites

B，C兩種工藝路線制備的C/SiC-ZrC、C/SiC復合材料燒蝕試樣在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區域的微觀結構形貌SEM照片如圖4～圖6所示。從圖4～圖6中可以看出，B改性制備工藝并沒有改變C/SiC復合材料試樣的氧乙炔燒蝕特點，即從邊緣區、過渡區至中心區，氧化燒蝕程度不斷加?。浩溥吘墔^因距材料的燒蝕中心最遠，該區域內材料的表面溫度和所承受的壓強最低,導致該區域內材料的燒蝕程度最低，可以看到該區域B，C兩種制備工藝試樣表面幾乎沒有發生燒蝕現象，也無被沖刷的痕跡；而過渡區部分區域的表面溫度已經超過ZrC，SiC的氧化溫度，從而使B，C兩種工藝過渡區均出現了的少量白色氧化燒蝕產物（如圖6所示箭頭）；其中心區域則發生了明顯的氧化燒蝕痕跡，B，C兩種制備工藝試樣的該區域碳纖維均發生了明顯的氧化損傷，其前端呈現典型的“針狀”結構特征，并且可以發現B工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料中心區域的碳纖維表面保留有較多的白色燒蝕產物，而C工藝制備的C/ SiC復合材料的碳纖維幾乎無白色燒蝕產物存在。此外，B，C兩種工藝中心區域的基體燒蝕形貌也不盡相同，B工藝表現出多孔骨架結構，而C工藝則在基體SiC表面出現有彌散的玻璃態薄膜。

為獲得C/SiC-ZrC，C/SiC復合材料的燒蝕特征及其機理，分別對圖6中X，Y，Z三點的元素成分進行了EDS分析，具體結果如表4所示。從EDS圖譜分析結果來看，C/SiC-ZrC復合材料燒蝕試樣中心區X點碳纖維表面保留的白色燒蝕產物成分應主要為ZrO2，而C/SiC-ZrC復合材料燒蝕試樣中心區Y點的“骨架”結構燒蝕產物成分主要為ZrO2及少量的SiO2，而C/SiC復合材料燒蝕試樣中心區Z點的燒蝕產物成分主要為SiO2及未氧化的SiC基體。

表4 EDS元素分析結果Tab.4 Results of EDSelement analysis

為進一步確認B工藝制備C/SiC-ZrC復合材料燒蝕試樣表面的相組成，對其進行XRD分析（具體結果見圖7所示）。

從圖7中可以看出，B制備工藝獲得的C/ SiC-ZrC復合材料燒蝕試樣表面相組成主要有ZrC，SiC，SiO2，ZrO2和C，從而再次驗證了B工藝制備的C/SiC-ZrC復合材料燒蝕試樣的SiC和ZrC基體均在氧乙炔沖蝕環境中均發生了如下一系列的氧化反應：

綜上所述，基本可以得到PZC先驅體改性制備工藝能夠提高C/SiC陶瓷基復合材料燒蝕性能的作用機理大致為：由于無PZC改性制備的C/ SiC陶瓷基復合材料基體SiC在氧乙炔燒蝕環境中經過高溫氧化會形成SiO2(液態)和SiO(氣態)，雖然SiO2因黏度較低，本身具有一定的自愈合作用，能夠在一定程度上填充基體的裂紋與孔隙，減慢氧化性介質向材料內部的擴散速度，但隨著溫度的升高，SiO2保護膜的粘度逐漸降低，其與基體的附著力下降，在高速氧乙炔氣流作用下容易被吹走或部分吹走，進而失去了對基體的保護作用，并且SiC熔點 (2 380℃)較低，明顯低于氧乙炔燒蝕中心區域燒蝕溫度（見表3），導致基體SiC會發生升華現象，進而使大量碳纖維暴露在氧乙炔氧化性氣氛中，導致碳纖維發生強烈的氧化燒蝕現象（見圖8），極大地降低了材料的高溫抗燒蝕性能；

而PZC先驅體改性C/SiC復合材料后，一方面由于基體SiC中存在一定量的ZrC，而ZrC因其熔點高 (3 540℃)，高溫下難于熔化，能夠承受較強氧乙炔沖刷氣流，從而增強了材料的抗沖刷能力；另一方面ZrC基體在氧乙炔燒蝕環境中經高溫氧化形成的ZrO2比SiC氧化產物SiO2具有更低飽和蒸氣壓和高溶解熱（ZrO2215.4 kJ/mol，SiO28.82 kJ/mol），使得ZrO2能夠承受高溫燒蝕而不會被大量氣化流失，并且其能夠在高溫氧化環境中和SiO2在材料表面形成粘稠的ZrO2-SiO2玻璃態氧化膜，可以有效封填材料表面的裂紋、孔洞，進一步降低氧化性氣氛向材料內部擴散的速率，對材料基體和纖維形成良好的保護作用，從而使得C/SiC-ZrC復合材料表現出較好的抗燒蝕能力。此外，由于PZC先驅體改性C/SiC復合材料后，其燒蝕試樣表面的溫度較高，導致其基體SiC發生主動氧化形成氣態的SiO，進而在表面形成了以ZrO2為骨架，少量SiO2玻璃相彌釘扎在其中的多孔穩定結構（見圖6），其能夠減緩燒蝕火焰對材料內部的熱力學和熱化學燒蝕，對材料基體和纖維亦形成良好的保護作用；而且由于ZrO2是一種典型的熱障涂層材料 (熱導率僅2.3W/(m·K))，能夠有效地阻止外部熱量向材料內部擴散，減弱ZrO2骨架結構下面碳纖維、基體SiC及ZrC的氧化程度，加之ZrO2本身具有良好的抗熱震剝離性能，從而進一步提高C/SiCZrC復合材料的抗燒蝕性能。

3 結論

1）隨著有機鋯組元PZC的加入，C/SiC-ZrC復合材料的孔隙率不斷增大，其力學性能逐漸降低，且隨著ZrC含量的增加，其力學性能的降低幅度不斷增大，但有機鋯組元PZC的加入在一定程度上會促使C/SiC-ZrC復合材料斷裂破壞形式向“假塑性”模式轉化；

2）隨著有機鋯組元PZC的加入，C/SiC-ZrC復合材料的燒蝕性能得到大幅提升，其線燒蝕率幾乎能夠降低了一個數量級，其質量燒蝕率亦下降約50%左右。但發現隨著有機鋯組元PZC含量的增加，其燒蝕性能出現不斷下降的趨勢；

3） 有機鋯組元轉化的ZrC在氧乙炔燃氣環境中生成的ZrO2與SiO2形成粘稠的二元玻璃態混合物和ZrO2本身低飽和蒸氣壓、高溶解熱、低熱導率等理化特征及高溫下形成的骨架狀的ZrO2微觀結構，共同作用下進一步提高了C/SiC-ZrC的燒蝕性能。

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（編輯：馬 杰）

Mechanical properties and ablation propertiesof C/SiC-ZrC composites forhypersonic vehicle

YANG Xiaohui,WANG Fuyuan,WANG Yi,Cao Pei,BAILongteng,ZHAOQiang（Xi’an Aerospace Propulsion Institute,Xi’an 710100,China）

Taking PZC as the raw materialoforganic zirconium precursor,C/SiC-ZrC composites w ith different ZrC contentwere prepared by three PIP processes.The composition,m icrostructure, mechanical properties,ablative properties andmechanisms of the C/SiC-ZrC compositeswere tested and analyzed.The results showed that the ablative properties of C/SiC-ZrC composites prepared w ith the organic zirconium precursor have been improved greatly,but itsmechanical performance has a certain degree of decline,and w ith the increase of ZrC content,themechanical properties of C/SiC compositesdecreased gradually,but itsmassablation rateand linearablation rateappearasdecreasing trend at firstand then increasing trend.

C/SiC-ZrC composite;organic zirconium precursor;mechanic property;ablative property

V250.3-34

A

1672-9374(2017)03-0059-05

2016-10-13；

2016-12-30

楊曉輝（1986—），男，博士，研究領域為超高溫結構復合材料體系設計、制備工藝及其性能