基于質量控制圖的蔬菜中矮壯素和赤霉素殘留預警模式初探

廖若昕,楊 慧,葉 倩,孫 玲,陳 巖,趙曉麗,耿安靜

(廣東省農業科學院農產品公共監測中心,農業部農產品質量安全風險評估實驗室(廣州),農業部農產品質量安全檢測與評價重點實驗室,廣東廣州 510640)

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基于質量控制圖的蔬菜中矮壯素和赤霉素殘留預警模式初探

廖若昕,楊 慧,葉 倩,孫 玲*,陳 巖,趙曉麗,耿安靜

(廣東省農業科學院農產品公共監測中心,農業部農產品質量安全風險評估實驗室(廣州),農業部農產品質量安全檢測與評價重點實驗室,廣東廣州 510640)

以廣州市屬區(市)市場銷售的菜心和莧菜中矮壯素和赤霉素殘留數據為基礎,基于質量控制圖原理和方法,探索質量控制圖在蔬菜生長調節劑殘留風險預警中的應用。建立了菜心矮壯素殘留檢出率控制圖預警模式以及莧菜赤霉素殘留平均值—標準差控制圖預警模式,并用假定監測數據模擬了該模式對殘留風險的預警作用。

質量控制圖,蔬菜,生長調節劑殘留,風險預警

質量控制是市場經濟發展的產物,傳統的質量控制通常是當不合格產品生產出來之后才進行事后檢驗,這種策略常會帶來巨大的損失和浪費。隨著生產線的不斷完善和發展,質量控制變得至關重要,質量控制一方面可以減少不必要的經濟損失,另一方面可預測過程的發展趨勢,對過程進行連續監控[1]。質量控制圖是由休哈特博士于1924年提出,是一種將顯著性統計原理應用于控制生產過程的質量控制圖形方法[2-3],使用于實驗室質量控制[4-5]和工業生產質量控制[6-7],用于評估一個過程是否已達到,或繼續保持在具有適當規定水平的統計控制狀態,幫助生產過程中獲得并保持對重要產品或服務特征的控制與高度一致性[2]。在醫藥[8-9]、疾病防控[10]、食品[11-13]、生物安全[14]等領域的應用越來越廣泛。

一般情況下,質量控制圖設計依賴三個參數:抽樣區間(sampling internal,h)、樣本容量(sample size,n)、控制線(control limit coefficient,k),依據這幾個參數可以建立多種監測模型?？刂茍D分為靜態控制圖和動態控制圖。靜態控制圖是指這些參數都是固定不變的或事先指定的控制圖,而動態控制是有參數變化的。如果當前第i個觀測值非常接近既定控制限,則應該盡快抽取第i+1個樣本,即縮短抽樣區間或增大下一個樣本的容量,以確認是否正常[3]。

蔬菜農藥殘留一直是政府和社會高度關注的農產品質量安全問題,屬于農產品生產過程中的主要質量安全風險。然而由于農藥殘留預警技術相對處于滯后狀態,缺乏一些及時有效的預警技術,盡管政府主管部門每年設立各種類型的農藥殘留監測和管理,農藥殘留危害事件還時有發生。因此,預警技術成為了農產品質量安全研究領域關注熱點。質量控制圖雖具有基于歷史數據進行分析并能進行“動態預測”的特性,但至今鮮有應用質量控制圖技術開展農藥殘留預警研究與應用的相關報道。本研究以廣州市屬區(市)2016年第二季度市場抽取的菜心和莧菜為材料,根據控制圖國家標準[2],探討控制圖用于矮壯素和赤霉素殘留預警的可能性,為蔬菜中生長調節劑殘留預警技術研究與應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 數據來源

抽取廣州市9個區(市)農貿市場和超市銷售的菜心和莧菜樣品,以菜心中矮壯素殘留數據以及莧菜中赤霉素殘留數據為基礎數據。在數據處理時,檢出率小于等于60%的,以檢出限(LOD)代替未檢出值;檢出率大于60%的,以1/2 LOD代替未檢出值。

1.2 矮壯素檢測方法

菜心樣品去除枯黃葉片后勻漿,稱取10.00 g勻漿樣品于50 mL離心管中,加入20 mL含1%(v%)乙酸的乙腈溶液,加入4.00 g無水硫酸鎂和1.00 g無水醋酸鈉。渦旋振蕩3 min,以4500 r/min離心5 min。取5 mL上清液于10 mL離心管中(內含75 mg PSA、425 mg無水硫酸鎂、50 mg C18),渦旋混勻1 min后4500 r/min離心5 min,取上清液以0.22 μm尼龍66濾膜過濾。用超高效液相色譜串聯質譜儀測定矮壯素含量,檢出限為0.1 μg/kg。

1.3 赤霉素檢測方法

莧菜樣品勻漿,準確稱取莧菜勻漿后樣品5.00 g,加入20.00 mL含1%(v:v)冰乙酸的甲醇溶液,1.00 g無水硫酸鎂,0.20 g無水乙酸鈉,渦旋儀渦旋提取2 min,5000 r/min離心5 min,離心后取上清液過0.22 μm尼龍66微孔濾膜,用超高效液相色譜串聯質譜儀測定赤霉素含量,檢出限為1.0 μg/kg。

1.4 質量控制圖類型選擇

菜心矮壯素殘留采用檢出率控制圖(P圖);莧菜中赤霉素殘留采用殘留平均值-標準差控制圖(X-S圖)。

1.5 子組確定

根據所采集樣品數量以及所涉及的區(市)數量，矮壯素殘留子組按一個區(市)樣品為一個子組分組；赤霉素殘留分組方法按照9個區(市)方位接近原則,依次將各區原始數據按順序每5個分為一組,共10組。

1.6 控制圖作圖公式

根據質量控制圖制作標準[2],控制限按以下公式計算:

式(1)

式(1)中,p為檢出率平均值,n為子組大小。

平均值(X)控制限UCL=X+A3×S

式(2)

式(2)中,X為殘留總平均值;S為標準差平均值;A3為控制限系數,其大小根據子組大小取值,本研究子組大小為5,A3取值1.427。

標準差(S)控制限UCL=B4×S

式(3)

式(3)中,S為標準差平均值;B4為控制限系數,根據子組大小取值,本研究子組大小為5,B4取值2.089。

2 結果與分析

2.1 矮壯素殘留檢出率控制圖(P圖)

9個區(市)菜心矮壯素檢出率(見表1),每個區(市)為1個子組。由于每個子組樣品數量不一致,根據質量控制圖制作標準[2]，以各子組大小(樣品數)為n,按照式(1),先分別計算子組樣品檢出率控制限(UCL)(見表1)。結果顯示，子組3的檢出率超過了其UCL。剔該子組3數據，排除失控狀態的子組以更好的估計偶然原因所造成變差的背景水平，重新計算檢出率均值P(修正)和各子組UCL(修正)。結果顯示，1、2、4、5、6、7、8子組檢出率平均值P為9.166，各子組檢出率均在修正后控制限內(見表1)。剔除子組3后的檢出率平均值P可作為控制圖的中心線，并用于計算總控制限。由于每個子組大小差異不大，n取值平均子組大小9.25，按照公式1計算總控制限為37.64%。修正后P管理控制圖見圖1。從圖1可看出，8各子組的檢出率在均在控制限37.64以下，其中4個子組的在平均值9.166以下。

表1 9個區(市)菜心矮壯素檢出率和控制限Table 1 Chlormequat chloride detection rates and control limits of Chinese flowering cabbage

圖1 菜心矮壯素殘留檢出率管理控制圖Fig.1 Chlormequat chloride residue detection rate control chart of Chinese flowering cabbage

以圖1為管理控制圖，進一步判斷某批樣品殘留檢出率是否處于控制狀態,假定某次某區1和某區2分別抽取了菜心樣品9個,檢出矮壯素殘留樣品分別為5個和4個,檢出率分別為55.56%和44.44%。延續圖1基礎數據,重新計算檢出率平均值和控制限,做P分析控制圖(見圖2)。從圖2可見,某區1(子組9)樣品檢出率已經超出控制限,觸發預警;某區2(子組10)樣品檢出率在控制限內,但已接近控制限,應引起關注,及時查找原因,進行風險控制。

圖2 菜心矮壯素殘留檢出率分析控制圖Fig.2 Chlormequat chloride residue detection rate control chart of Chinese flowering cabbage

根據控制圖國家標準，控制圖類型主要有計數控制圖和計量控制圖[2]。超標率和檢出率控制圖(P圖)屬于計數控制圖。食品中物質污染的概率是不確定和隨機的, 其檢出率服從統計規律正態分布，可利用檢出率控制圖來判斷污染物質檢出異常波動情況，若樣品組檢出率P落在控制限內，則處于控制狀態，否則將產生預警，引起管理者關注。秦燕等用檢出率控制圖成功對廣州食檢中心在某一段時間內進口食品添加劑中的鉛的檢出變化進行預警分析[15]。對同一監測項目未檢出占多數的情況，李仲超提出了采用檢出率異常情況控制圖進行分析和預警[16]。韓榮偉等在研究生鮮乳獸藥殘留預警時，由于基礎數據中達氟沙星出于大多數“未檢出”狀態，其以生鮮乳中檢出達氟沙星的樣品數為指標，采用了檢出率控制圖，成功對生鮮乳中達氟沙星檢出率異常進行判斷和預警[17]。目前我國暫沒有矮壯素在菜心的殘留限量標準，不能統計超標率，此外本研究菜心樣品中矮壯素殘留檢出率較低，處于大多數未檢出狀態，故本研究在菜心矮壯素殘留預警模式研究時采用檢出率控制圖。

2.2 赤霉素殘留均值控制圖(X-S圖)

9個區(市)莧菜赤霉素殘留值與標準差(見表2),根據質量控制圖制作標準[2]，按照式(2)、式(3),計算并繪制X-S圖(見圖3)。從圖3可看出,子組8的標準差S超出控制限，剔除子組8數據,重新計算并繪制X-S圖(見圖4)。從圖4可知,修正后子組平均值X和標準差S均在控制限內,可作為管理控制圖。

表2 莧菜赤霉素殘留值與標準差Table 2 Gibberellins residue data and standard deviation in amaranth

圖3 莧菜赤霉素殘留X-S圖(修正前)Fig.3 X-S chart of gibberellins residue in amaranth(before amendment)

圖4 莧菜赤霉素殘留X-S圖(修正后)Fig.4 X-S chart of gibberellins residue in amaranth(after amendment)

圖5 莧菜赤霉素殘留平均值與標準差分析控制圖Fig.5 The average residue value-standard deviation control chart of gibberellins residue in amaranth

以圖4為管理控制圖，進一步分析某批樣品赤霉素殘留均值是否處于控制狀態。假定某區(市)抽取5個莧菜樣品,殘留值分別為2.3、1.7、1.5、3.4、1.7 μg/kg。為判斷該批樣品赤霉素殘留是否在控制范圍,按控制圖原理,延續圖4基礎數據,重新計算并繪制X-S分析控制圖(見圖5)。從圖5可看出,某區莧菜樣品中赤霉素殘留標準差在控制范圍內，殘留值接近控制限,應引起管理者關注,分析查找這批樣品殘留值接近控制線的原因,將風險關口管理提前。

根據控制圖國家標準，平均值控制圖(X-S圖)屬于計量控制圖。X-S圖包括兩個圖，平均值X圖用于控制平均值、標準差S圖用于控制離散。若樣品組殘留平均值X落在控制限內，則處于控制狀態，否則將產生預警，引起管理者關注。X-S圖基于監測數據的數值變化，比簡單的“是否檢出”包含更多的信息，能更及時地預測反映數據發生的趨勢變化。秦燕認為，對于大多檢測結果大于檢出限且能給出具體的檢測數據, 以其檢測數據的數值作為監測對象可以構建X-S控制圖，并以廣州食檢中心某一段時間內對進口白蘭地酒中的甲醇含量的監測數據進行了預警分析研究[15]。韓榮偉在研究生鮮乳中氟甲喹殘留預警時，由于大多數樣品處于“已檢出”，且有具體的檢出數值，采用獸藥平均值—標準偏差預警分析[17]。李仲超也提出，對同一監測項目檢出占多數的預警模式可采用平均值—標準偏差控制圖法預警，即計算控制圖中心線和控制上限，建立“平均值—標準偏差控制圖”，根據控制圖理論，判定曲線變化趨勢是否異常，進行風險預警，并應用于省蜜餞產品中將苯甲酸、山梨酸和二氧化硫的殘留安全預警研究[16]。本研究中莧菜樣品中赤霉素殘留量低，但檢出率較高，具有一批可計量的數值，故采用平均值-標準差控制圖進行預警模型研究。

3 討論與結論

本研究結果顯示，檢出率控制圖和平均值-標準差控制圖對蔬菜生長調節劑殘留變化趨勢具有一定參考價值，在殘留風險預警上具有一定的可行性。但有三個方面的因素會引起預警模型的準確性。

一是子組的選擇：按照質量控制圖原理，子組選擇原則是將所考察的觀測值劃分為子組后，可以使組內變差認為由偶然原因造成，而組間的任何差異可以是由控制圖所欲檢測的可查明原因造成[2]。因此，子組劃分既要體現組間變差又能盡量保證各子組大小盡量一致。本研究各區(市)抽取菜心樣本數量比較接近，故矮壯素殘留子組按一個區(市)樣品為一個子組分組，以體現不同區(市)間的變異；各區(市)莧菜樣品采集數量差異較大，為了既能體現區(市)間的變異，又能保證各子組大小一致，赤霉素殘留分組方法按照9個區(市)方位接近原則，依次將各區原始數據按順序每5個分為一組，共10組。

二是基礎數據的選擇：作為殘留安全控制圖的基礎數據，首先應該保證該殘留數據對農產品質量來說是安全的，這樣對安全風險預警來說才有意義。由于目前我國還沒有菜心矮壯素殘留限量標準，在開展本研究之前，應用點評估和基于@Risk評估軟件的概率評估方法，首先對本研究所用的菜心矮壯素殘留數據進行膳食攝入風險評估，結果表明所用的殘留數據膳食暴露急性和慢性風險均在可接受范圍。本研究的另一對象赤霉素目前在我國為殘留限量豁免種類，本研究使用了日本肯定列表中赤霉素在蔬菜中殘留限量0.2 mg/kg的標準來判定所用數據是否安全。

三是環境因素的不確定性：生長調節劑殘留水平受地理環境、氣候條件、施用技術、作物種類等多種因素影響，與實驗室或工業數據相比，不確定因素較多。因此，控制圖在生長調節劑殘留預警上應用具有較強的針對性和動態性，基礎數據盡量多，以減少環境因素產生的影響，同時應根據生產環境的改變適時更新基礎數據和控制圖。本研究基礎數據量偏少，只是采集了2016年第二季度的數據，隨著監測工作開展，應采用連續年份同一季度的殘留數據進行控制圖更新。

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Research on early-warning models of chlormequat chlorideand gibberellins residues in vegetables based on quality control chart

LIAO Ruo-xin,YANG Hui,YE Qian,SUN Ling*,CHEN Yan,ZHAO Xiao-li,GENG An-jing

(Public Monitoring Center for Agro-product of Guangdong Academy of Agricultural Science,Ministry of Agricultureand Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-product(Guangzhou),Ministry ofAgriculture Supervision and Testing Center for Vegetable and Fruit Quality(Guangzhou),Guangzhou 510640,China)

Based on the principles and methods of the quality control chart,its application in early warning system of growth regulator residue was detected over the chlormequat chloride and gibberellins residue data of Chinese flowering cabbage and edible amaranth in Guangzhou. The early-warning models for chlormequat chloride residue in Chinese cabbage and gibberellins residue in amaranth were set up,which was respectively based on the “residue detection rate” control chart and the “average residue value-standard deviation” control chart. The two models were proved to be valid for early warning system when applied to assumed monitoring data.

quality control chart;vegetables;growth regulator residues;early warning system

2016-12-06

廖若昕(1989-),女,碩士,研究實習員,從事農產品質量安全,E-mail:stacie891116@126.com。

*通訊作者:孫玲(1968-),女,碩士,研究員,從事農產品質量安全，E-mail:13503006528@139.com。

廣州市科技計劃項目(201508020096)；廣東省科技計劃項目(2013B020204001)。

TS201.6

A

1002-0306(2017)13-0225-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.13.043