磷灰石礦物的微生物改性及其應用

蘇慕，田達，李真，胡水金(南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇南京210095)

磷灰石礦物的微生物改性及其應用

蘇慕，田達，李真，胡水金
(南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇南京210095)

磷灰石中儲藏著地球上90%以上的磷(P)，是一種應用非常廣泛的礦物材料，已成為礦物、生物、醫學和環境領域的研究熱點。然而，磷灰石礦物極低的溶解度限制了其在眾多領域的應用效率，同時也是自然界生物地球化學循環中磷素輸入的主要限制因子。自然界中的溶磷微生物能促進磷灰石礦物的溶解，提高磷灰石中磷的利用效率。本文中，筆者綜述了微生物對磷灰石礦物的改性作用及其在農業、環境領域中的應用，為磷灰石在肥料開發、環境修復、磷化工、生物醫學等方面的拓展應用提供借鑒。

磷灰石;溶磷微生物;生物肥料;磷;礦物材料;環境修復

磷是地球各圈層物質循環的重要元素，也是土壤礦質營養產生的基礎。地球上90%以上的磷都儲藏在磷灰石中［1］，磷灰石在地殼中分布廣泛，能以副礦物存在于各種火成巖中，也可在堿性巖和淺海沉積中形成有工業價值的礦床。自然界中的磷以多種形式存在，其中，以不溶和難溶性的無機磷(磷灰石)形式為主。磷灰石屬六方晶系的磷酸鹽礦物［2］，最早于19世紀50年代在歐洲發現，此后在肥料、化學材料、環境、生物醫學等方面得到廣泛的研究和應用［3－7］。但由于磷灰石較低的溶解性(在水中的溶解度為10－6級別)，導致磷灰石在很多方面的應用受到有效磷利用率低的限制，只能通過高成本的再加工制成磷酸鹽使用。

在生物圈中，微生物分解營養物質并合成新的化合物，可直接或間接地影響包括磷灰石在內的許多礦物的轉變過程［8－10］。具有風化溶解磷灰石能力的一類微生物被稱為溶磷微生物(phosphatesolubilizing microbes，PSMs)。PSMs在自然環境中廣泛存在，可通過酸化、螯合和交換等方式將磷庫中的磷由難溶態(包括有機磷和難溶的磷灰石族礦物)轉化為可溶態。微生物的風化作用增加了磷灰石的溶解度，不僅提高了P元素的利用率，而且形成的與之相關的次生礦物能夠促進磷的生物地球化學循環［11］。

因此，本文中，筆者重點綜述溶磷微生物及這些微生物對磷灰石礦物的改性作用，及溶磷微生物的改性作用在地球科學、生命科學、農業科學及材料科學等諸多領域的重要意義和應用價值。

1 磷灰石礦物概述

1.1 磷灰石礦物組成與基本特征

磷灰石族礦物的晶體化學通式為X10［PO4］6Y2(X=Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+．．，Y= F－、OH－、C1－…)［10］，其結構比較開放，具有廣泛的離子交換特性［12］。在一定條件下，Na+、K+和Ag+等離子可進入X位置，進行類質同象代替［13］。而也可被和等基團取代。磷灰石族礦物的穩定性受陰離子基團的控制，比如一般會隨CO23－含量的增加而降低，隨F－或Cl－的增多趨于更加穩定［14］。

磷灰石礦以多種形態存在于地質巖層中［15］，最常見的幾種磷灰石的化學式為［Ca10(PO4)6(F，Cl，OH)2］，也就是氟基、氯基以及羥基磷灰石［10］。其中，地質氟基磷灰石是地質環境中形成的主要磷灰石，也是磷肥生產中的主要礦石來源［16－17］;研究最為廣泛的是羥基磷灰石，以骨類為代表的生物磷灰石就屬于羥基磷灰石，但生物磷灰石的礦物化學特征遠比標準羥基磷灰石復雜。目前，被研究者普遍接受的生物磷灰石理想化學式模型是［(Ca，Mg，Na)10－x［(PO4)6－x(CO3)x］(OH)2－x］［4，18］。磷灰石礦物在自然條件下非常穩定，在水中的溶解度(Ksp)極低。在常見的磷灰石中，地質氟基磷灰石是最穩定的，其Ksp＜10－60，而羥基磷灰石溶解度約為10－59。相比以上兩種常見磷灰石，氯磷灰石的Ksp值較高，大約高出氟基磷灰石幾個數量級［19－20］。

1.2 當前磷灰石礦物利用存在的問題

磷灰石礦物材料來源于自然界，分布廣泛，成本相對低廉，一般無二次污染，因此在材料開發和應用中有著巨大的應用潛力。磷灰石作為一種普通的礦物材料，廣泛應用于農業、環境、材料領域中［4，10，21－23］。但由于磷灰石礦物本身的物質組成和化學性質，特別是溶解度極低，使其應用仍然存在限制。

1.2.1 磷灰石族礦物極低的溶解性

磷是植物生長的必需營養元素，是生命體重要的成分(比如DNA和ATP中P是至關重要的元素)，對植物的營養生長和生殖生長有著不可或缺的作用［24－25］。然而，土壤中磷的低移動性使得其利用效率非常低，大大限制了農業中磷肥的利用效率［26－27］，這就導致農業生產中農戶往往通過大量粗放的施肥來解決可吸收P元素不足的問題。磷灰石(主要為氟基磷灰石)是目前磷肥生產的工業原料，由于磷灰石極低的溶解度導致其無法直接用作磷肥，只能通過高成本的加工制成其他磷酸鹽(如磷酸二氫鹽)使用。據統計，世界上85%的磷酸消耗都用于肥料的制作［15］，而施入的磷肥有一部分又會轉變為難溶的無效磷酸鹽滯留在土壤中。在一些降雨量大或水土流失嚴重的地區，沒有被利用的磷還會隨土粒流失，引起水體富營養化等生態環境問題。

磷灰石礦物在農業肥料生產中有著非常重要的作用，此外，它也逐漸開始作為一種綠色功能礦物材料應用于重金屬處理、環境修復等方面［28－29］。如，磷灰石中的能夠吸附Pb2+、Cd2+等重金屬離子并將其固定形成穩定的次生礦物而不出現解吸，大大降低重金屬的生物活性，同時也能避免產生二次污染。有研究表明，磷灰石也能吸附其他如Fe2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+和Hg2+等重金屬離子，對絕大多數重金屬離子都有較好的去除效果［30］。因此，磷灰石在重金屬污染治理方面具有廣泛的應用前景。但是，自然環境中的磷灰石作為一個穩定性的礦物體存在，它的低溶解特性使得其只能溶解出少量PO34－，大大降低了磷灰石礦物對重金屬離子的固定效應。

1.2.2 磷灰石族礦物的開采和加工

地質氟基磷灰石是地殼中含量最多的磷灰石，也是磷肥生產的主要工業原料。但是，磷礦資源是不可再生的自然資源，大規模的開發利用導致磷礦石資源日趨耗竭，按目前的消耗速度估算，現發現的磷礦資源只能支撐50～100年［31］。此外，在氟基磷灰石的加工過程中，會不可避免地引起氟污染;同時，磷礦開采產生的廢氣、廢水及廢渣也會造成嚴重的生態環境問題。因此，我們必須將磷灰石的利用策略從增加數量轉移到提高利用效率，這也符合國家農業肥料減施增效和固體廢物科學處理的戰略導向。而利用微生物資源來實現這一目標具有巨大的科學前景，接下來將一一闡述溶磷微生物及其對磷礦石的作用特點，同時總結以此形成的新磷灰石礦物材料的特點及應用價值。

2 溶磷微生物

2.1 土壤中溶磷微生物的種類及特性

溶磷微生物(PSMs)是土壤中能將難溶性磷轉化為植物能夠吸收利用的可溶性磷的一類特殊功能微生物類群。據不完全統計，目前篩選出的溶磷微生物共有30屬89種，其中，包括溶磷細菌(phosphate-solubilizing bacteria，PSB)的58個種、溶磷真菌(phosphate-solubilizing fungi，PSF)的27個種和溶磷放線菌4個種［32－38］。

溶磷微生物能夠促進磷灰石的風化溶解過程，此過程是自然界中P元素從巖石圈轉移到土壤生態系統中最主要的途徑之一。盡管溶磷微生物在土壤中的數量及生態分布受到土壤質地、有機質含量、土壤類型、耕作栽培方式的影響，且不同微生物溶磷能力有較大差異［39］，但是它們都能通過自身的活動來促進磷灰石礦物的風化。自然條件下，微生物對礦物的風化作用就是礦物元素溶出或被選擇性吸收以及重結晶的過程［40］。目前，微生物對磷灰石礦物的風化作用主要包括分泌小分子有機酸、質子交換、絡合作用和由于微生物的數量增多或體積增大而導致的物理風化作用［41－44］。此外，微生物分泌的磷酸酶和肌醇六磷酸酶對土壤有機磷的釋放也起著關鍵作用［45］。其中，酸溶解是目前學界認可的主要風化過程，具體原理見式(1)。

2.2 溶磷細菌對磷灰石礦物的溶解作用

土壤微生物與磷灰石礦物之間關系的研究開始于20世紀初，1908年首次發現一些細菌能將天然磷礦石、骨粉等難溶磷化合物溶解利用，目前，受到較多關注的仍是溶磷細菌，它占到土壤可培養細菌總數的40%［46］，是土壤中普遍存在的重要功能微生物。溶磷細菌種類繁多，包括芽孢桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、固氮菌屬(Azorobacre)、色桿菌屬(Chromobacrerium)、多硫桿菌屬(Thiobacillus)、根瘤菌屬(Rhizobium)、微球菌屬(Micrococcus)、節細菌屬(Arthrobacter)和產堿桿菌屬(Alcaligenes)等［47］。溶磷細菌可通過分泌多種有機酸、質子和磷酸酶等方式增加土壤中難溶性無機和有機磷的溶解與礦化，對于磷的周轉、提高磷的生物有效性具有重要的意義［48］。細菌分泌的有機酸主要包括草酸、酒石酸、丙二酸、乳酸和乙酸，但是不同菌株之間分泌有機酸的數量和種類有很大的差別［49］。

在溶磷細菌與磷灰石礦物作用過程中，細菌能分泌出胞外多糖黏附在礦物顆粒表面，從而形成一個特有的相對封閉的微環境，加速礦物的溶解［44，50］。而分泌的有機酸可直接酸化微環境，可將pH降至3～4來促進磷灰石自身的溶解［51］，同時，有機酸又可以作為螯合劑，選擇性地結合Ca2+、Mg2+、Fe2+和Al3+等金屬離子來破壞礦物晶格中的某些化學鍵［52］，這也進一步促進了磷礦石的溶解。另外，菌體代謝分泌的胞外大分子物質對礦粉顆粒的黏附作用也有利于礦物的風化［53］。

我國對溶磷細菌的研究起步于20世紀50年代，目前已發現多種具有溶磷能力的細菌，并將溶磷細菌制成微生物肥料、菌劑等應用于農業中來提高土壤中磷的利用率。目前，硅酸鹽細菌是在微生物肥料中應用最廣泛的一種溶磷細菌，它兼具溶磷、解鉀及固氮的能力，同時能夠分解土壤中鉀鋁硅酸鹽礦物［54］，對改善土壤的特性有較好的效果。

2.3 溶磷真菌對磷礦石礦物的溶解作用

溶磷真菌在種類和數量上遠不如溶磷細菌，但它的溶磷能力要強于細菌，目前分離到的溶磷真菌主要有青霉屬(Penicillium)、根霉屬(Rhizopus)和曲霉屬(Aspergillus)［39］。溶磷真菌分泌的有機酸量是細菌的10倍以上［55］，能把培養基的pH降至1～2［56］，將磷灰石在水中釋放的P濃度提升近1 000倍。與溶磷細菌相比，溶磷真菌對磷灰石的分解有更強的促進作用。此外，對溶磷真菌在實驗室迭代培養的研究發現，它不會喪失溶磷能力［57］。因此，溶磷真菌近來受到學者的重點關注。目前，研究最多的溶磷真菌集中在青霉屬和黑曲霉屬。

溶磷真菌在生長過程中能通過分泌較多的有機酸、酚類物質和H+等來加速土壤中難溶性礦物磷的溶解和釋放。溶磷真菌分泌的一系列小分子有機酸主要包括草酸、甲酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，其中草酸和甲酸的分泌量最多［56］，這與溶磷細菌不完全一致。不同的有機酸有不同的電離常數，決定了它們酸化微環境的能力。如，草酸的第一級電離常數(Kα1=6.5×10－2)大約是其他幾種酸如甲酸(Kα=1.78×10－4)、檸檬酸(Kα1=7.4×10－4)的100倍，因此可以推斷，真菌分泌的草酸在酸化分解磷灰石中起主導作用。此外，真菌菌絲的力學破壞作用［58］以及胞外大分子物質中許多亞基對礦物晶體晶格中的某些化學鍵的直接破壞也有利于磷灰石礦物的風化。

2.4 溶磷放線菌對磷礦石礦物的溶解作用

目前，對于土壤中溶磷微生物的研究主要集中在溶磷細菌和溶磷真菌方面，鮮有關于溶磷放線菌的報道。相比溶磷細菌和溶磷真菌，具有溶磷能力的放線菌種類非常少，主要為鏈霉菌(Streptomyces)［59］。放線菌是研究最早的生防菌，全世界生產的一半以上的抗生素都是由放線菌生產的［60］。溶磷放線菌具有分泌有機酸的能力，同時具有較好的抑菌效果。相比更偏好中性和酸性環境的細菌和真菌，放線菌能在偏堿性的環境中生活［61］。因此，溶磷放線菌肥的研發對我國農業的可持續性發展具有重要的意義，尤其在鹽堿土中有較大的應用潛力。

3 溶磷微生物在磷灰石礦物材料方面的潛在應用

3.1 在農業中的應用

磷的有效化利用是一個物理化學問題。土壤中的磷很大程度上是源于磷灰石的風化分解和近年來肥料的大量施入。然而，其中能被植物吸收利用的磷只有12%，超過71%的磷會被沉淀或吸附形成各種難溶的磷酸鹽［51］:在石灰性土壤中形成磷酸鈣，而酸性土壤中，主要為磷酸鋁與磷酸鐵，它們以極難溶解的結晶狀態和表面積很大的非結晶或微結晶膠體狀態存在。溶磷微生物的發現為磷的高效應用提供了一個新途徑。

微生物菌肥是近年來農業中應用越來越普遍的一種生物肥料，它是一類含有活體微生物的特定肥料。按菌肥中微生物的種類可將其分為三大類:細菌肥、真菌肥及放線菌肥［62］。而溶磷菌是微生物菌肥和菌劑生產中的一種重要功能菌種，對于生物肥料的制備及養分利用率的提高有著重要的作用。

土壤溶磷微生物能夠促進磷灰石及難溶性磷酸鹽的分解，提高磷的生物有效性。這就在一定程度上降低了磷肥的投入，進而減緩了對磷灰石礦物的過度開發。在土壤中施入溶磷微生物菌肥，不僅能改善植物營養條件［42］，同時還可以改善土壤結構，提高有機質含量，對促進磷的地球化學循環、培育土壤生態肥力、提高農業生產效率等都具有非常重要的作用［63］。

3.2 在環境修復中潛在的應用

歐盟、美國和日本等國家和地區自20世紀70年代以來相繼研制成功了一些復合菌劑，主要用于生活污水、工農業廢水的處理以及其他一些化合物污染的治理［64］。環境微生物菌劑應用于環境工程領域主要通過微生物本身活動及其代謝產物將環境中的污染物分解或固定，是一個由一系列物理、化學和生物反應所組成的非常復雜的過程。但是，國內外有關結合磷灰石、溶磷微生物來處理重金屬離子污染的研究主要集中在室內的理論研究［29，65－66］，并沒有廣泛應用到實際的污染處理中。

溶磷菌通過多種溶磷機制(主要為分泌有機酸)來促進磷灰石的分解、釋放出較多的PO34－，進而與受污染環境中的重金屬離子反應生成穩定性極高、基本沒有生物活性的次生礦物［65］。以被廣泛研究的羥基磷灰石為例，與重金屬鉛可以形成極其穩定的磷氯鉛礦(pyromorphite)，其反應見式(1)～(2)［28，66］。

與以往的重金屬修復技術相比，溶磷微生物與磷灰石的協同修復作用更具優勢，微生物風化作用能耗低、流程短、修復效果好、不會產生二次污染，能大大降低重金屬對植物、動物和人體的直接間接危害。由于微生物對環境有一定的適應性，只是在試驗中得到了較好的效果［29，65-66］，并沒有投入到實際大規模的污染修復中。但是，溶磷微生物與磷灰石的協同作用無疑在修復重金屬污染物方面有著巨大的應用潛力。

4 磷灰石礦物材料的微生物改性研究展望

磷灰石是含磷量極高的不可再生礦物，嘗試利用微生物的風化分解作用來解決磷灰石礦資源開發利用與環境保護相矛盾的問題具有實際意義。同時，磷作為農業生產中的一個重要限制因素，利用微生物來提高土壤中有效磷的含量，也極具有戰略性意義。目前，地殼中有關磷的生物轉化仍是一個相對薄弱的環節。溶磷微生物對難溶性無機磷的分解有一定的促進作用，但是由于微生物對環境都有不同的適應能力，在實際應用中也會存在一些問題。如何使溶磷微生物在土壤磷轉化、受污染環境修復中發揮出更好的作用并不夠深入。針對這些問題，以下幾個方面將是值得探索的領域。

1)探究溶磷微生物的生態學特征，把研究重點放在溶磷微生物與植物和土壤中其他功能微生物的相互作用關系上，即溶磷微生物進入土壤后，菌株在植物根際的定殖能力以及溶磷菌與同類微生物間的競爭、協同或拮抗作用，如溶磷菌與叢枝菌根真菌的聯合作用等，進而提高土壤中可溶性磷的含量，促進植物對磷的吸收利用;

2)全面解析微生物在特定的土壤與水環境中分泌有機酸以及其他功能性化學物質的量化特征，探究其和周圍的生物和非生物因素所組成的代謝網絡特性，繼續篩選高耐受性的解磷微生物，加強解磷菌在逆境條件下的溶磷能力;

3)從分子水平上了解溶磷微生物對磷灰石礦物的風化過程及對土壤難溶性、吸附固定態磷的溶解機制，克隆溶磷基因，構建高效解磷工程菌;

4)深入了解磷灰石溶解的礦物學機制，如內部晶體結構改變和礦物表面變化，并且將這些機制和溶磷微生物的生物學機制相結合，從而能夠全面為制造綠色、高效生物磷肥提供更多的理論依據和技術基礎。

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(責任編輯荀志金)

Microbial modification of apatite mineral and its applications

SU Mu，TIAN Da，LI Zhen，HU Shuijin
(College of Resources and Environmental Sciences，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China)

Apatite is a type of mineral materials which has been highly addressed in the field of biological，medical，and environmental fields．There is over 90%of phosphorus on Earth stored as the form of apatite．However，the low solubility of apatite limits its efficient application as a material，is also a limiting factor in releasing phosphorus into biogeochemical cycle．Phosphate-solubilizing microorganisms could promote the solubility of apatite minerals and increase the utilization of phosphorus．This article discusses the microbial modifications of apatite mineral via phosphate-solubilizing microorganisms，and its applications in agricultural and environmental fields，which provide useful reference for the study on fertilizer manufacturing，environmental remediation，phosphorus chemical industry，and biological medicine．

apatite;phosphate-solubilizing microorganisms;bio-fertilizer;phosphorus;mineral materials;environmental remediation

P593;Q939.96

A

1672－3678(2017)04－0051－06

10.3969/j.issn.1672－3678.2017.04.009

2017－03－23

江蘇省自然科學基金(BK20150683);國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)重大專項(2015CB150504);中央高?；緲I務費重點項目(KYTZ201404);江蘇省雙創博士計劃;南京市留學回國人員科技活動擇優項目

蘇慕(1992—)，女，河北石家莊人，研究方向:土壤磷的生物地球化學循環;李真(聯系人)，副教授，E-mail:lizhen@njau．edu．cn