Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃相關系的實驗研究

歐林方，尹付成，劉燁,，趙滿秀

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，湘潭 411105；2. 湘潭大學 材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭 411105；3. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃相關系的實驗研究

歐林方1,2，尹付成1,2，劉燁1,2,3，趙滿秀1,2

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，湘潭 411105；2. 湘潭大學 材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭 411105；3. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

通過掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)以及X射線衍射儀(XRD)對平衡合金進行分析，測定Co-Mo-Si三元系富鈷角1 000 ℃的相關系；結合相消失法，實驗確定Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co(摩爾分數)的1 000 ℃等溫截面。結果表明：在1 000 ℃時，Co-Mo-Si三元系富鈷角存在3個三相區，富鈷相均和CoMoSi相平衡；在Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的等溫截面中存在一個成分范圍很寬的(Co)+Co3Mo2Si兩相區，還有一個(Co)+ Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si四相區。和800 ℃等溫截面相比，(Co)+Co3Mo2Si兩相區明顯增大。Cr在(Co)、αCo2Si、Co3Mo、Co7Mo6和Co3Mo2Si中的最大溶解度(摩爾分數)分別為25.5%，3.8%，1.5%、9.9%和16.7%，Si在(Co)、Co3Mo和Co7Mo6中的最大溶解度(摩爾分數)分別為17.8%，0.3%和2.6%。

Co-Mo-Cr-Si系；相圖；平衡合金；相消失法；1 000 ℃

鈷基合金具有耐腐蝕、耐磨損以及良好的高溫抗蠕變和高溫紅硬性等優點而得到廣泛應用[1?2]。由Deloro Stellite Holding Inc.設計的Tribaloy系列合金(CoMoCrSi合金)是一種典型的鈷基合金[3]，其典型組織為硬質Laves相+鈷的固溶體，其中Laves相保障強度和硬度，而鈷基體保證韌性[4]。由于鈷基合金良好的高溫力學性能而被廣泛應用于耐磨耐蝕涂層材料[5?7]。為了進一步開發新型鈷基合金，有必要系統研究Co-Mo-Cr-Si四元系的相關系。該四元系包含Co-Mo-Si、Co-Mo-Cr、Co-Cr-Si和Cr-Mo-Si四個三元系。SKOLOZDRA等[8]測定了Co-Mo-Si三元系800 ℃等溫截面，該體系中存在三個金屬間化合物相分別為CoMoSi、CoMo3Si和Co3Mo5Si2，其中CoMoSi相是Tribaloy合金的重要強化相，但到目前為止沒有該體系1 000 ℃相關系的報道。由于Co-Mo-Cr合金的重要性，該體系的相關系被許多研究人員進行了反復的研究。RIDEOUT等[9]測定了其1 200 ℃富鈷角的相關系，發現了一個三元化合物為R相其成分為Co49Cr21-Mo30；DARBY等[10]測定了1 300 ℃的等溫截面，并且證實了R相的存在[11]；ZHAO等[12?13]采用多元擴散偶技術測定了1 100 ℃的等溫截面；JIANG等[14]測得該體系800 ℃富鈷角的相關系；WANG等[15]測定了Co-Mo-Cr三元系927 ℃的等溫截面，并對該體系進行了熱力學優化。圖1(a)是利用WANG等[15]的熱力學數據計算得到的該三元系1 000 ℃等溫截面。GUPTA等[16]測定了Co-Cr-Si三元系1 175 ℃的部分相關系，Borusevich等[17]測定了該體系800和1 000 ℃完整的實驗相圖，圖1(b)是該三元系1 000 ℃的等溫截面。在800 ℃發現有兩個三元化合物R相和χ相，其化學成分分別為Co3Cr3Si2和Co5Cr3Si2，在1 000 ℃發現了一個新的三元化合物N相，其化學成分為Co2.5Cr2.5Si， KUNITSIND等[18]測定了該體系1 150 ℃的等溫截面。MARCHIANDO等[19]測定了Cr-Mo-Si體系1 000 ℃的的整個截面，SVECHNIKOV等[20]報道了該體系1300℃的等溫截面。在以上工作的基礎上，JIANG等[14]測定了Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co(摩爾分數)的800℃等溫截面，該截面存在一個成分范圍很寬的(Co)+ Co3Mo2Si兩相區，Tribaloy合金成分位于該兩相區。為了進一步完善Co-Mo-Cr-Si四元系相關系，為設計新型合金和熱處理工藝提供依據，本工作結合相消失法[21]實驗測定該四元系70%Co(摩爾分數)的1 000 ℃等溫截面。

1 實驗

三元系的相關系是確定四元系等溫截面邊界的基礎。本工作設計了6個Co-Mo-Si三元系富鈷合金，成分如表1所列。為了確定四元系的相關系，一共設計了86個Co-Mo-Cr-Si合金成分，其中Co的含量都固定為70%(摩爾分數)，典型合金成分如表2所列。合金原料分別為99.99%鈷粒、99.99%鉬片、99.99%鉻粒和99.99%硅粒(均為質量分數)。將原材料按設計的成分用電子天平稱量(天平精確度為0.000 1 g)，樣品的總重量為5 g。用非自耗真空電弧爐進行熔煉。熔煉時通氬氣進行保護，為保證成分的均勻，合金反復熔煉5次，所有樣品在熔煉過程中的質量損失均小于0.5%。

圖1 基于WANG等[15]的工作計算得到的Co-Mo-Cr三元系(a)和BORUSEVICH等[17]實驗測定的Co-Cr-Si三元系(b) 1 000 ℃的等溫截面Fig.1 1 000 ℃ isothermal sections of the Co-Mo-Cr system calculated based on the work of WANG et al[15] (a) and that of Co-Cr-Si ternary system determined by BORUSEVICH et al[17] (b)

將熔煉好的鑄態合金封裝在真空石英管中，放入管式退火爐在1 000 ℃下保溫50天，保溫結束時將樣品進行淬火以保持退火溫度下的平衡組織。

將退火后的合金樣品切割成兩份，一份用于制備金相樣品，用掃描電鏡(型號為：JSM-6360LV，工作電壓：20 kV)及能譜儀(型號：OXFORD UNCA)對其進行組織觀察及成分鑒定。相的成分是5次測量結果的平均值。腐蝕劑為5 g三氯化鐵+25 mL鹽酸+ 25 mL酒精的混合溶液。另一份用于通過X-射線衍射儀(型號：D/max-Ra，工作電流：100 mA，工作電壓：50 kV，Cu靶-Kα輻射源)進一步確定相的組成。

表1 Co-Mo-Si三元系1 000 ℃等溫截面中設計的合金成分、平衡相及其成分Table 1 Composition of samples and phases in the Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃ (mole fraction, %)

2 結果與討論

2.1 Co-Mo-Si三元系1000 ℃富鈷角的相關系

為了確定四元系在Co-Mo-Si邊的相邊界，首先實驗測定Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富鈷角的相關系。表1所列為設計的6個樣品的名義成分及對應的相和相成分，典型合金的顯微組織如圖2所示。由圖可知，合金A2處于(Co)+αCo2Si+ CoMoSi三相平衡，圖2(a)為該合金在掃描電鏡背散射模式下的顯微組織，其中灰白色長條狀相是CoMoSi相，與CoMoSi相相連的黑色相為αCo2Si相，兩相均勻地分布于(Co)相基體上。Mo在(Co)和αCo2Si中的溶度分別為1.4%和0.1%(摩爾分數，下同)。合金A5處于(Co)+Co3Mo+CoMoSi三相平衡，基體相為(Co)相，與基體相相連的是Co3Mo相，Co3Mo相上面分布著CoMoSi相，從圖中可以看出CoMoSi相的耐腐蝕性最好。Si在(Co)中的溶解度為0.9%。合金A6處于Co7Mo6+Co3Mo+CoMoSi三相平衡，基體相為Co3Mo相，Co7Mo6相為大塊狀相以及分散在基體上的小顆粒狀相，CoMoSi相分布在Co7Mo6相中。Si在Co7Mo6和Co3Mo中的溶解度分別為3.2%和0.4%。圖3所示為對應合金的 X 射線衍射結果，證實了SEM- EDS的結果。

圖2 Co-Mo-Si合金的典型顯微組織Fig.2 Typical microstructures of the Co-Mo-Si alloys (a) Alloy A2, (Co)+αCo2Si+CoMoSi; (b) Alloy A5, (Co)+Co3Mo+CoMoSi; (c) Alloy A6, Co3Mo+Co7Mo6+CoMoSi

根據實驗結果，結合相關二元系的相關系，確定Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富鈷角相平衡關系圖，如圖4所示。在富鈷角存在3個三相區：(Co)+αCo2Si+ CoMoSi，(Co)+Co3Mo+CoMoSi，Co7Mo6+Co3Mo+ CoMoSi；5個兩相區：(Co)+αCo2Si，(Co)+ CoMoSi，(Co)+Co3Mo，Co7Mo6+Co3Mo，Co3Mo+ CoMoSi。其中(Co)+CoMoSi兩相區范圍很寬，富鈷相都和CoMoSi平衡。

圖3 合金 A2，A5和A6的 XRD譜Fig.3 XRD patterns of alloys A2, A5 and A6

圖4 Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富鈷角相關系Fig.4 Cobalt-rich corner of Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃

2.2 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等溫截面

利用平衡合金，結合相消失法實驗測定Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃的相關系。一共設計86種合金來測定Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等溫截面。典型合金的名義成分及對應的相和相的成分如表2所列。

圖5所示為Co-Mo-Cr-Si合金的典型顯微組織，SEM-EDS分析結果表明，合金B1處于(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si三相平衡，圖5(a)為該合金在背散射模式下的顯微組織，其中顯示灰白色長條狀相是Co3Mo2Si，與Co3Mo2Si相連的黑色相為αCo2Si，兩相均勻地分布于(Co)相基體上。成分分析結果表明Cr在(Co)，αCo2Si和Co3Mo2Si中的溶解度分別為：4%，1%和1.9%。合金B2處于(Co)+Co3Mo+Co3Mo2Si三相平衡，基體相為(Co)相，Co3Mo相上分布著Co3Mo2Si相。Cr在(Co)，Co3Mo和Co3Mo2Si中的溶解度分別為：2.5%，1.5%和2.5%。合金B3處于(Co)+Co7Mo6+ Co3Mo2Si三相平衡，基體相為(Co)相，灰色相是Co7Mo6相，黑色相是Co3Mo2Si相，Cr在(Co)，Co7Mo6和Co3Mo2Si中的溶解度分別為：10.9%，7.2%和7.2%。合金B4和B5的組織相同，均為灰白色Co3Mo2Si相分布在(Co)基體上，如圖5(d)、(e)所示。通過對比可以發現合金B5(圖5(e))中的Co3Mo2Si相明顯細小，通過對比成分可知，合金5中含有更多的Mo和Si，而Cr含量較低，隨Mo、Si含量減少，Laves相比例較少。合金B6處于(Co)+αCo2Si兩相平衡，基體相為(Co)相，黑色相是αCo2Si相。圖6所示為合金B1～B6的XRD衍射譜，證實了SEM-EDS的結果。

合金B7處于(Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si四相平衡，圖7(a)為合金B7的顯微組織，四種相形成明顯的階梯組織，由下到上分別是(Co)、Co3Mo、Co3Mo2Si和Co7Mo6相，其中Co3Mo相呈灰白色。圖7(b)對應的 XRD譜，證實了SEM-EDS的結果。

根據實驗結果，結合相關三元系的相關系，構造出的Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等溫截面如圖8(a)所示，圖中標志符號代表設計合金成分點，不同的標志符號代表不同的相區。實驗測得該四元系存在12個相區，這12相區共包括1個四相區：(Co) +Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si；5個三相區：(Co)+Co3Mo +Co7Mo6，Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si，(Co)+ Co3Mo+ Co3Mo2Si，(Co)+Co7Mo6+Co3Mo2Si，(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si；5個兩相區：(Co)+αCo2Si，(Co)+Co3Mo2Si，Co3Mo+Co3Mo2Si，Co3Mo+Co7Mo6，(Co) + Co7Mo6；1個單相區：(Co)。根據三元邊界及實驗結果可以推測，還應存在：1個四相區：(Co)+R+Co7Mo6+ Co3Mo2Si；2個三相區：(Co)+R+Co7Mo6，(Co)+R+Co3Mo2Si；1個兩相區：(Co)+R。結果表明，Co-Mo-Cr-Si四元系70% Co的1 000 ℃等溫截面出現(Co)、αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si五種不同的相。成分分析結果表明，Cr在(Co)，αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si中的最大溶解度分別為25.5%，3.8%，1.5%，9.9%和16.7%，Si在(Co)，Co3Mo和Co7Mo6中的最大溶解度分別為17.8%，0.3%和2.6%。圖8(b)是JIANG等[14]實驗測得該四元系70% Co的800 ℃等溫截面，對比發現，1 000 ℃等溫截面中(Co)+ Co3Mo2Si兩相區和(Co)單相區增大，(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si三相區向Co70Si30角移動，其它相區均減小，Tribaloy合金成分位于(Co)+Co3Mo2Si兩相區內，通過改變合金中Mo、Si的含量可以控制Co3Mo2Si相在合金中的比例，從而滿足不同的使用需求。通過比較800℃時的實驗結果發現，Cr在Co3Mo2Si的最大溶解度提高，在(Co)、αCo2Si、Co3Mo和Co7Mo6的最大溶解度均降低。Si在Co7Mo6的最大溶解度由15.1%降到2.6%，而在(Co)和Co3Mo的最大溶解度變化不大。

表2 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等溫截面中設計的典型合金成分及平衡相組成Table 2 Composition of typical samples and phases in the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with the Co content fixed at 70% at 1 000 ℃ (mole fraction, %)

圖5 Co-Mo-Cr-Si合金典型的顯微組織Fig.5 Typical microstructures of the Co-Mo-Cr-Si alloys (a) Alloy B1, (Co)+αCo2Si+Co3Mo2Si; (b) AlloyB2, (Co)+Co3Mo+Co3Mo2Si; (c) Alloy B3, (Co)+Co7Mo6+Co3Mo2Si; (d) Alloy B4, (Co)+Co3Mo2Si; (e) Alloy B5, (Co)+Co3Mo2Si; (f) Alloy B6, (Co)+αCo2Si

圖6 合金 B1，B2，B3，B4，B5和B6的X射線衍射譜Fig.6 XRD patterns of alloys B1, B2, B3, B4, B5 and B6

圖7 合金B7的顯微組織與X射線衍射譜Fig.7 Microstructure (a) and XRD pattern (b) of alloy B7

圖8 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co在1 000 ℃ (a)和800 ℃ (b)[14]的等溫截面Fig.8 Isothermal section of Co-Cr-Mo-Si quaternary system with Co fixed at 70% at 1 000 ℃ (a) compared with that at 800 ℃ (b)[14]

3 結論

1) 結合相消失法，確定了Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等溫截面。實驗測得該四元系等溫截面存在1個四相區：(Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2+-Si。

2) Co-Mo-Cr-Si四元系等溫截面中存在一個成分范圍很寬的(Co)+Co3Mo2Si兩相區，通過改變合金的Mo，Si的含量可以控制Co3Mo2Si相在合金中的比例，和800 ℃等溫截面相比，(Co)+Co3Mo2Si兩相區明顯增大。

3) Cr在(Co)，αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si的最大溶解度分別為25.5%，3.8.%，1.5%，9.9%和16.7%，Si在(Co)，Co3Mo和Co7Mo6的最大溶解度分別為17.8%，0.3%和2.6%。

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(編輯 高海燕)

Experimental investigation on the phase relation in the Co-Mo-Cr-Si quaternary system at 1000℃

OU Linfang1,2, YIN Fucheng1,2, LIU Ye1,2,3, ZHAO Manxiu1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The phase relation of the Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃ was studied based on the experimental results of equilibrated alloy, using SEM-EDS and XRD. The 1 000 ℃ isothermal section of the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with Co fixed at 70% (mole fraction) was investigated coupled with the phase-disappeared method. The experimental results show that three three-phase regions exist in the cobalt-rich corner of the 1 000 ℃ isothermal section of the Co-Mo-Si ternary system, all of the cobalt-rich phases can be equilibrated with CoMoSi phase. In the isothermal section of the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with Co fixed at 70% (mole fraction) at 1 000 ℃, there is a wide (Co)+Co3Mo2Si phase field, and one four-phase region consisting of (Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si. Compared with the 800 ℃isothermal section, the (Co)+Co3Mo2Si phase field becomes widen obviously. The maximum solubility (mole fraction) of Cr in (Co), αCo2Si, Co3Mo, Co7Mo6and Co3Mo2Si phase is 25.5%, 3.8%, 1.5%, 9.9% and 16.7%, respectively, and that of Si in (Co), Co3Mo and Co7Mo6phase is 17.8%, 0.3% and 2.6%, respectively.

Co-Mo-Cr-Si system; phase diagram; equilibrated alloy; phase-disappeared approach; 1 000 ℃

TG113.14

A

1673-0224(2017)04-510-08

國家自然科學基金項目(51471141)；湖南省科技廳重點課題(2016JC2005)；粉末冶金國家重點實驗室開放項目

2016?08?22；

2016?09?30

尹付成，教授，博士。電話：0731-58292213；E-mail: fuchengyin@xtu.edu.cn