地質特種水泥對模擬含鈾廢液的靜態吸附動力學研究

盧嘉煒 蘇 偉 謝 華

1（西南科技大學 “核廢物與環境安全”國防重點學科實驗室 綿陽 621010）2（中國工程物理研究院 材料研究所 江油 621907）

地質特種水泥對模擬含鈾廢液的靜態吸附動力學研究

盧嘉煒1蘇 偉2謝 華1

1（西南科技大學 “核廢物與環境安全”國防重點學科實驗室 綿陽 621010）2（中國工程物理研究院 材料研究所 江油 621907）

針對含鈾廢液這類具有放射性的特殊廢液，本實驗選用養護28 d、粒徑為200-220 μm的水泥顆粒作為吸附劑，通過改變吸附時間t以及pH值，獲得地質特種水泥對含鈾溶液的靜態吸附規律。實驗結果表明，地質特種水泥對不同濃度含鈾溶液(20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1)的靜態吸附均在第1.5 d基本達到吸附平衡，最大吸附量(qe)分別達到40.257 mg·g-1、60.423 mg·g-1、80.386 mg·g-1，最終靜態平衡吸附率高達99.95%；保持鈾溶液濃度一定(30 mg·L-1)，改變吸附體系的pH值(5、7、9)，地質特種水泥對U(VI)的吸附率均可達到99.50%，無顯著差異。以上結果表明，在本實驗設定的環境條件下，地質特種水泥對U(VI)有極強的吸附能力，且其吸附效果基本不受含鈾溶液濃度和pH值的影響。同時，靜態吸附動力學模型研究表明，偽二級動力學模型能很好地描述地質特種水泥靜態吸附鈾的全過程(t=0-41 d)，其相關系數R2高達99.99%，表明地質特種水泥對U(VI)的吸附機理為：吸附速率按照與吸附驅動力(qe-qt)的平方呈正比關系進行演變。

含鈾廢液，地質特種水泥，靜態吸附，動力學模型

隨著核電的快速發展，鈾礦冶、放化實驗室、乏燃料后處理廠、核設施退役過程中均會產生大量的含鈾放射性廢液。由于鈾具有一定的放射性和生物毒性，為達到凈化含鈾廢水、將廢液轉化為廢固予以安全處理處置的目的，國內外對鈾的吸附展開了大量的研究工作，并取得了豐碩的科研成果[1]。

Kilislioglu[2]研究了安伯來特IR-118H樹脂對U(VI)的吸附中陽離子效應和pH的影響。結果表明，陽離子半徑越大，對U(VI)的吸附量越高；安伯來特IR-118H樹脂對U(VI)的吸附的最佳pH為3.4。Aamrani等[3]在室溫條件下研究了橄欖石對U(VI)的吸附模式，發現由于水溶液中固相配位體的競爭吸附，隨溶液中碳酸鹽絡合物中U(VI)的增加，橄欖石對U(VI)的吸附量降低。柏云等[4]采用靜態吸附法研究了反應時間、pH、濃度、溫度等因素對少根根霉真菌處理含鈾廢液吸附反應的影響，尋找到吸附反應的最佳pH范圍為4-5，同時探討了各種競爭離子對吸附反應的影響，并發現Fe3+、Cu2+、Zn2+、CO32-及F-等離子對吸附反應有不同程度的干擾。程遠梅等[5]將鈦負載在膠原纖維上制備吸附材料(Immobilizing Titanium onto Collagen Fiber, TICF)，并系統研究了該吸附材料對模擬氟鈾廢液中UO22+的吸附規律、溫度對吸附反應的影響以及最佳吸附條件。結果表明，TICF對UO22+有較強的吸附能力，當溫度為303 K、pH=5、UO22+的初始濃度為1.150mmol·L-1時，吸附容量達到0.162 mmol·g-1；TICF對UO22+的吸附平衡符合Langmuir方程。魏振等[6]通過改變震蕩時間、不溶性腐殖酸(Insolubilized Humic Acid, IHA)的投加量、pH值、鈾酰離子的濃度等因素，研究了不溶性腐殖酸對鈾酰離子的吸附作用。實驗表明，鈾酰離子的濃度在4.79×10-5mol·L-l以上、pH≈7時，不溶性腐殖酸對六價鈾有較好的吸附能力，吸附效率在96%以上；對于濃度為1.60×10-4mol·L-l的鈾溶液，不溶性腐殖酸的用量在0.015 g左右時，吸附可達飽和；IHA對鈾酰離子的吸附符合一級反應特征，實驗數據服從Freundlich等溫式。

眾所周知，低中放含鈾廢液主要采用水泥介質進行固化，而目前所報道的文獻鮮少研究水泥對鈾的吸附能力及吸附機理。因此，本文擬選用由深圳航天科技創新研究院提供的地質特種水泥作為吸附劑，通過改變溶液濃度、吸附時間、吸附體系pH值等環境因素，研究地質特種水泥對含鈾廢液的靜態吸附動力學行為，獲得靜態吸附量Q、靜態平衡吸附率?等動力學參量隨時間的演變規律，并在此基礎上，采用偽一級動力學、偽二級動力學、顆粒內擴散等動力學模型，通過動力學曲線擬合和分析，構建地質特種水泥對鈾的靜態吸附動力學模型。相關研究成果可望為含鈾廢液的地質特種水泥靜態吸附工程應用提供部分基礎數據和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

試劑：硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純；硝酸(HNO3)，分析純。

設備：FA1204B電子天平（精度0.0001 g，上海佑科儀器儀表有限公司）；78HW-1數字恒溫磁力攪拌器（杭州儀表電機有限公司）；PHS-430高精度模塊酸度計（成都世紀方舟科技有限公司）；HY-3多功能振蕩器（江蘇金怡儀器科技有限公司）；LK可程式恒溫恒濕試驗箱（控溫范圍：0-(150±0.5) °C，控濕范圍：20%-98%（±25%相對濕度），電源電壓380 V AC/50 Hz，安裝功率6.5 kW，廣東東莞勤卓環境測試有限公司）；LD-5電動離心機（金壇市金南儀器廠）；Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS，美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 吸附劑制備

實驗選用深圳航天科技創新研究院的地質特種水泥，其水泥基礎成分的X射線熒光光譜分析(X-rayFluorescence, XRF)檢測結果如表1所示。將養護28d后的地質特種水泥空白塊搗碎并研磨成粉，用篩孔為200-220 μm的篩子進行篩分，最終選用200-220μm的粉末作為實驗所用吸附劑材料。

表1 地質特種水泥基礎成分的XRF檢測結果Table 1 XRF test results of basic components of geological special cement.

1.3 模擬鈾溶液的配制

用分析天平準確稱量0.0633 g（精確到0.0001g）的硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)并放入燒杯中，向燒杯內加入少量去離子水，放入磁石，將燒杯置于磁力攪拌機上攪拌約30 min；然后將溶液注入1 L干凈的容量瓶中；將磁石、燒杯、玻璃棒反復用去離子水沖洗 5-8次，將洗滌液注入容量瓶中，并用去離子水精確定容；定容完成后將容量瓶進行上下倒置反復振蕩 3-5次，即制得30 mg·L-1的鈾溶液。

1.4 實驗步驟

實驗條件：濃度為30 mg·L-1的鈾溶液；水泥粉末；固液比為0.5 g·L-1；溫度為室溫；pH=7；介質為去離子水。

1) 用19個50 mL離心管分別稱取0.01 g的地質特種水泥粉末。

2) 用移液管準確量取20 mL 30 mg·L-1的鈾溶液于離心管內，將離心管放在振蕩器中以75time·min-1的頻率進行振蕩，每天隔6 h振蕩一次，每次振蕩時間為3 h。

3) 在第30 min、6 h、12 h、24 h、36 h、2 d、5 d、8 d、11 d、14 d、17 d、20 d、23 d、26 d、29 d、32 d、35 d、38 d、41 d各取出一個離心管，將離心管在離心機上離心分離15 min后，用針管吸取上清液經過0.22 nm的濾紙過濾9 mL于量筒中，加入1mL硝酸，倒入15 mL離心管中搖晃均勻后存樣。

4) 用ICP-MS測量鈾的殘余濃度，測量步驟如下：首先選用10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1、1000 μg·L-1的混合標液做出鈾的標準曲線；根據所測溶液的濃度范圍和標準曲線的線性關系，選擇擬合度最高的標準曲線；選定標準曲線后，測量樣品中鈾元素的殘余濃度；測試結果如表2、3所示。

5) 根據鈾的殘余濃度，計算出地質特種水泥的Q、?，并繪制地質特種水泥靜態吸附量、靜態平衡吸附率與吸附時間、不同 pH值的關系曲線。

1.5 數據計算公式

1.5.1 基本參量

1) 靜態吸附量

式中：Q為靜態吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；C0為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ct為吸收平衡時溶液的濃度，mg·L-1；W為水泥粉末質量，g。

2) 靜態平衡吸附率

1.5.2 動力學模型

1) 偽一級動力學方程

式中：k1為偽一級吸附速率常數，d-1；qe、qt分別為吸附平衡時和在時刻t時，吸附材料對核素的吸附量，mg·g-1。

表2 不同初始濃度鈾的殘余濃度ICP-MS測試結果Table 2 ICP-MS test of residual concentration of uranium at different initial concentrations (mg·L-1).

表3 不同pH體系鈾的殘余濃度ICP-MS測試結果Table 3 ICP-MS test of residual concentration of uranium in pH system (mg·L-1).

2) 偽二級動力學方程

式中：k2為偽二級吸附速率常數，g·mg-1·d-1。

3) 顆粒內擴散模型為：

式中：C是涉及到厚度、邊界層的常數；kip是內擴散速率常數，mg·g-1·d-1。

2 結果與討論

2.1 濃度對地質特種水泥吸附U的影響

圖1顯示了地質特種水泥對不同U(VI)溶液Q、?隨時間變化的趨勢。從圖1中可以看出，地質特種水泥對不同濃度鈾溶液的吸附趨勢基本一致，吸附過程主要分為三個階段：第一階段為快速吸附階段(t≤1.5 d)，曲線斜率很大，表明地質特種水泥對U6+的瞬時吸附速率(dq/dt)及吸附量(Q)均急劇上升，20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1三種濃度的qt在1.5 d時分別達到36.628 mg·g-1、58.066 mg·g-1、75.649 mg·g-1，其值約占各自總平衡吸附量(qe)的94%-96%，吸附率亦高達96%左右。

為更好地對比分析不同吸附劑對鈾離子的吸附能力，圖2給出了幾種常用鈾吸附劑吸附效率與投加量的關系。由圖2可以看出，地質特種水泥的投加量比離子交換樹脂[7]、谷殼[8]、膨潤土[9]低一個數量級，但吸附率卻高出1%-5%；在與鐵負載膨潤土(0.2 g·L-1)[10]、枯草芽胞桿菌(0.33 g·L-1)[11]投加量相當的前提下，其吸附率(96%)比鐵負載膨潤土(85.6%)高13.07%，而與枯草芽胞桿菌(96.7%)相近；插層膨潤土復合材料[12]的吸附效率(97.97%)雖略高于地質特種水泥，但其投加量卻是地質特種水泥的三倍以上，這在工程上將造成原材料的大量消耗。因此，對比以上實驗結果表明，本實驗使用的地質特種水泥對U(VI)具有極強的吸附能力。這可能是實驗選用的地質特種水泥具有高的吸附比表面積(148.31m2·g-1)和孔徑(26.030 nm)，有利于U(VI)在地質特種水泥表面的吸附和內部的擴散所致。

圖1 靜態吸附量(a)、靜態吸附平衡率(b)隨時間變化趨勢Fig.1 The trend of static adsorption (a), static adsorption equilibrium rate (b) with time.

圖2 不同吸附劑對U離子的吸附效率對比Fig.2 Comparison of adsorption efficiency of U ions with different adsorbents.

圖3 不同pH溶液的靜態吸附量(a)、靜態吸附平衡率(b)隨時間變化趨勢Fig.3 Change trend of static adsorption amount (a), static adsorption equilibrium rate (b) of different pH solution with time.

第二階段為緩慢上升階段，在2-20 d時間范圍內，瞬時吸附速率(dq/dt)大幅降低，吸附量較第一階段有所增加，但增長幅度很小，三種濃度溶液依次提高了3.47%、3.27%、5.64%，該階段吸附量占總平衡吸附量的3%-5%，吸附率達到99%以上。第三階段吸附則達到一個穩定的平臺(>20 d)，吸附量不再隨時間的延長而發生變化，吸附率維持99.95%不變，此時，地質特種水泥對三種濃度U(VI)的最大吸附量(qe)分別達到40.257 mg·g-1、60.423mg·g-1、80.386 mg·g-1。

2.2 溶液pH值對地質特種水泥吸附性能的影響

圖3給出了鈾濃度一定(30 mg·L-1)、具有不同pH值的吸附體系的靜態吸附量Q、靜態平衡吸附率?隨時間的變化趨勢。由圖3可知，改變pH對地質特種水泥吸附U(VI)的靜態吸附量、靜態平衡吸附率沒有顯著影響，演變趨勢基本一致。不同pH值吸附體系對應的最大靜態吸附量均約為60mg·g-1，吸附率均高達99.9%以上，這意味著在本實驗范疇內，地質特種水泥對U(VI)的吸附基本不受pH值的影響。

2.3 動力學模型

圖4分別給出了偽一級動力學模型、偽二級動力學模型以及顆粒內擴散模型的擬合圖形，表4給出了不同動力學的擬合結果。

由圖4可知，0-2 d內偽一級動力學模型和顆粒內擴散模型擬合成線性關系，而0-41 d內無法構成線性關系。而偽二級動力學模型在0-41 d具有非常好的線性關系。地質特種水泥對不同濃度鈾的吸附規律為：偽一級動力學模型能較好地描述低、中、高濃度鈾溶液吸附未飽和過程(t≤1.5 d)，相關系數(R2)可達98%左右。在該模型下，三者的吸附速率(k1)非常接近，無較大差別；偽二級動力學模型能夠很好地詮釋地質特種水泥對不同濃度鈾離子的吸附全過程(t=0-41d)，其擬合曲線基本與吸附數據一致，未發生明顯偏移，相關系數(R2)很高，均在99.9%以上。因此可以推斷，地質特種水泥對不同濃度鈾溶液的吸附機理為：吸附速率按照與吸附驅動力(qe-qt)的平方呈正比關系進行演變。另外，從表4可知，低濃度含鈾溶液的k2值是中、高濃度溶液的近兩倍，這是由于水泥粉末有更多富余孔隙和比表面積接納鈾離子所致；由顆粒內擴散擬合方程不難看出，在吸附初期(t≤1.5d)，地質特種水泥顆粒對不同濃度鈾溶液的吸附是一個快速吸附反應，主要的吸附控制步驟為顆粒內吸附，且隨鈾濃度的增大，顆粒內擴散速率kp也逐漸增大，但該模型與偽一級動力學模型類似，也只能描述吸附第一階段的吸附行為。

圖4 偽一級動力學模型(a)、偽二級動力學模型(b)和顆粒內擴散模型(c)擬合直線圖Fig.4 Pseudo first order kinetic model (a), pseudo two order dynamic model (b) and intraparticle diffusion model (c) fitting straight line graph.

表4 不同動力學擬合結果Table 4 Different kinetic fitting results.

3 結語

地質特種水泥吸附U(VI)的實驗結果及理論分析表明：

1) 地質特種水泥對U(VI)的吸附整體可以劃分為三個階段：快速吸附階段、緩慢上升階段和穩定平衡階段。地質特種水泥對濃度分別為20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1鈾溶液的靜態吸附平衡時間基本均為1.5 d，最大吸附量(qe)分別達到40.257mg·g-1、60.423 mg·g-1、80.386 mg·g-1，最終靜態平衡吸附率可高達99.95%。

2) 當鈾溶液濃度為30 mg·L-1時，地質特種水泥在pH=5、pH=7、pH=9的條件下，對U(VI)的吸附基本不受pH值的影響，最大靜態吸附量均約為60 mg·g-1，吸附率均可達到99.50%，對鈾有極強的吸附能力。

3) 根據吸附動力學模型擬合結果表明，偽二級動力學方程相關系數可達99.99%，能夠更好地描述地質特種水泥對U(VI)的吸附動力學全過程(t=0-41d)，這是由于偽二級動力學模型考慮了外部擴散、表面吸附和內部擴散作用，這說明地質特種水泥對鈾的吸附機理為：吸附速率按照與吸附驅動力(qe-qt)的平方呈正比關系進行演變。

1 魏廣芝, 徐樂昌. 低濃度含鈾廢水的處理技術及其研究進展[J]. 鈾礦冶, 2007, 26(2): 90-91. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-8063.2007.02.007.WEI Guangzhi, XU Lechang. Treatment technology of low concentration uranium-bearing wastewater and its research progress[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2007, 26(2): 90-91. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8063.2007. 02.007.

2 Kilislioglu A. The effect of various cations and pH on the adsorption of U(VI) on Amberlite IR-118-Hresin[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2003, 58(6): 713-717. DOI: 10.1016/S0969-8043(02)00316-0.

3 Aamrani F Z E, Duro L, Pablo J D, et al. Experimental study and modeling of the sorption of uranium(VI) onto divine-rock[J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(4): 399-408. DOI: 10.1016/S0883-2927(01)00115-9.

4 柏云, 張靜, 馮易君. 含鈾廢水微生物處理方法研究[J].四川環境, 2003, 22(2): 9-10. DOI: 10.7666/d.y532696. BAI Yun, ZHANG Jing, FENG Yijun. Study on the biosorption of uranium-containing wastewater[J]. Sichuan Environment, 2003, 22(2): 9-10. DOI: 10.7666/d. y532696.

5 程遠梅, 孫霞, 廖學品, 等. 膠原纖維負載鈦對氟鈾廢水中鈾的吸附特性[J]. 化工學報, 2011, 62(2): 1-2. CHENG Yuanmei, SUN Xia, LIAO Xuepin, et al. Adsorption of uranium from wastewater containing fluorine[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2011, 62(2): 1-2.

6 魏振, 楊曉東, 王小玉, 等. 不溶性腐殖酸對鈾的吸附研究[J]. 湖北大學學報(自然科學版), 2012, 4(1): 1-2. DOI: 10.3969/j.issn.1000-2375.2012.01.012. WEI Zhen, YANG Xiaodong, WANG Xiaoyu, et al. Study on adsorption of uranium by insolubilized humic acid[J]. Journal of Hubei University (Natural Science), 2012, 4(1): 1-2. DOI: 10.3969/j.issn.1000-2375.2012.01.012.

7 胡鄂明, 張皖桂, 王清良, 等. 離子交換樹脂對鈾的靜態和動態吸附行為研究[J]. 南華大學學報(自然科學版), 2015, 29(2): 43-46. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062. 2015.02.010. HU Eming, ZHANG Wangui, WANG Qingliang, et al. Study of ion exchange resin’s static and dynamic adsorption behavior for uranium(VI)[J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2015, 29(2): 43-46. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062.2015. 02.010.

8 鄭偉娜, 夏良樹, 王曉, 等. 谷殼對鈾(VI)的吸附性能及其機理研究[J]. 原子能科學技術, 2011, 45(5): 535-537. ZHENG Weina, XIA Liangshu, WANG Xiao, et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium by chaff[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45(5): 535-537.

9 劉艷, 易成發, 王哲. 膨潤土對鈾的吸附研究[J]. 非金屬礦, 2010, 33(1): 52-53. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098. 2010.01.018. LIU Yan, YI Chengfa, WANG Zhe. Study on sorption of bentonite to uranium[J]. Non-Metallic Mines, 2010, 33(1): 52-53. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2010.01.018.

10 凌輝, 唐振平, 謝水波, 等. 鐵負載膨潤土對鈾(VI)的吸附特性及機理研究[J]. 南華大學學報(自然科學版), 2014, 28(3): 27-29. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062. 2014.03.007. LING Hui, TANG Zhenping, XIE Shuibo, et al. Adsorption characteristics and mechanism of uranium by Fe-immobilized bentonite[J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2014, 28(3): 27-29. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062.2014.03.007.

11 胡戀. 枯草芽胞桿菌對低濃度含鈾廢水中鈾的吸附試驗研究[D]. 衡陽: 南華大學, 2008: 23-27. HU Lian. Studies on biosorpion of uranium with low concentration by bacillus subtilis[D]. Hengyang: University of South China, 2008: 23-27.

12 陳婧. 插層膨潤土復合材料制備及其對鈾(VI)的吸附性能研究[D]. 衡陽: 南華大學, 2016: 29-31. CHEN Jing. Removal characteristics of U(VI) in wastewater by intercalated bentonite composites[D]. Hengyang: University of South China, 2016: 29-31.

Study on static adsorption kinetics of simulated uranium-bearing wastewater by geological specialty cement

LU Jiawei1SU Wei2XIE Hua1

1(Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China) 2(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621907, China)

Background: The cement medium is usually used to solidify the uranium-bearing wastewater, however, little attention was paid to adsorption capacity and mechanism of the cement powder in related search reports. Purpose: This study aims at the static adsorption behavior of geological special cement blank powder for uranium-bearing wastewater. Results: The results show that the adsorption equilibrium of static adsorption of geological special cement for uranium solution at different concentrations (20 mg·L-1, 30 mg·L-1and 40 mg·L-1) wasat 1.5 d. The maximal adsorption capacity (qe) was 40.257 mg·g-1, 60.423 mg·g-1and 80.386 mg·g-1, respectively, and the final static equilibrium adsorption rate was up to 99.95% when the concentration of uranium solution was kept at 30 mg·L-1, the adsorption rate of geological special cement for U(VI) could reach 99.50% no matter the pH value of adsorption system changes among 5, 7 and 9. Conclusion: The geological special cement has a strong adsorption capacity for U(VI), and its adsorption effect is basically not affected by the concentration of uranium solution and the pH value. The pseudo secondary dynamical model can describe the whole adsorption process (t=0-41 d) well, and its correlation coefficient R2is up to 99.99%, which demonstrates that the adsorption rate evolves according to the positive correlation relation with the square of the adsorption driving force (qe-qt).

Uranium-bearing wastewater, Geological special cement, Static adsorption, Dynamic model

LU Jiawei, female, born in 1995, studying at Southwest University of Science and Technology, major in radiation protection and nuclear safety, focusing on radioactive waste treatment and disposal

XIE Hua, E-mail: xiehua@swust.edu.cn

date: 2017-05-05, accepted date: 2017-06-28

TL941

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090501

中國工程物理研究院橫向項目(No.16zx7127x)、中國工程物理研究院基金(No.FKY201402)、西南科技大學大學生創新基金(No.cx17-020)資助

盧嘉煒，女，1995年出生，現就讀于西南科技大學，輻射防護與核安全專業，研究方向為放射性廢物處理與處置

謝華，E-mail: xiehua@swust.edu.cn

2017-05-05，

2017-06-28

Supported by China Academy of Engineering Physics (No.16zx7127x), China Academy of Engineering Physics Foundation (No.FKY201402), Innovation

Fund of Southwest University of Science and Technology (No.cx17-020)