蘭炭基活性炭的制備工藝優化及吸附性能研究

慕苗，亢玉紅，楊猛，閆龍，白妮

（1. 榆林學院 化學與化工學院， 陜西 榆林 719000；2. 陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

蘭炭基活性炭的制備工藝優化及吸附性能研究

慕苗1，亢玉紅1，楊猛2，閆龍1，白妮1

（1. 榆林學院 化學與化工學院， 陜西 榆林 719000；2. 陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

以榆林某公司的蘭炭為原料，KOH粉末為活化劑制備活性炭。通過改變活化過程中時間、溫度、炭堿比等因素，從而探究活性炭的碘吸附能力。通過響應曲面優化處理活性炭制備過程中活化因素，從而確定最佳工藝。采用比表面積測定，紅外光譜分析，掃描 SEM電鏡等對活性炭結構及性能表征進行分析結果表明，上述活化條件都會影響活性炭吸附能力和孔隙結構。當活化過程中的溫度達到750 ℃，時間為0.5 h，炭堿比為1∶3的時候，KOH的活化效果最佳，所制樣品的碘吸附值最大且為1 162.91 mg/g, 其BET比表面積可達655.15 m2/g, Langmuir比表面積為908.22 m2/g。通過紅外分析可知活性炭與預處理蘭炭原料紅外光譜圖走勢極其相似，只是活性炭出現了較強的芳基烷基醚C-O伸縮振動峰。通過掃描顯微電鏡分析可知與原料蘭炭相比，活性炭樣品組織表面非常粗糙并且有大量的孔隙出現，樣品結構非常疏松。

活性炭；響應曲面；KOH; 碘吸附值

Abstract:Taking semi-coke of a Yulin company as raw material, KOH powder as activator, acticvated carbon was prepared. The iodine adsorption capacities of different activated carbon samples prepared under different activation time, temperature, carbon-alkali ratio and other factors were investigated. The optimal process was determined by optimizing the activation factors during the preparation of the activated carbon by the response surface. The structure and properties of activated carbon were analyzed by specific surface area measurement, infrared spectroscopy,scanning SEM and so on. The results show that the activation conditions can affect the adsorption capacity and pore structure of activated carbon. When the activation temperature is 750 ℃, the time is 0.5 h and the ratio of carbon to alkali is 1: 3, the activation effect of KOH is the best, and the iodine adsorption value of the sample is 1 162.91 mg/g,the BET specific surface area is up to 655.15 m2/g, Langmuir specific surface area is 908.22 m2/g. The infrared spectra show that the infrared spectrum of the activated carbon is very similar to one of the pretreated semi-coke raw material,but the activated carbon has a strong aryl alkyl ether C-O stretching vibration peak. The microstructure of the activated carbon sample is very rough and a large number of pores appear on the surface of the activated carbon sample, and the

sample structure is very loose.

Key words:Activated carbon; Response surface; KOH;Iodine adsorption value

被譽為“蘭炭之都”的榆林，擁有著豐富的煤資源，有非常多的煤化工產業[1,2]。蘭炭是由煤經過中低溫處理所形成的一種清潔煤種，它的固定碳含量、比電阻率、化學活性都很高，灰分率、含硫率、含磷率、含水率都非常低，但它的抗壓強度很小，易碎[3-5]。依據它的這些優點，蘭炭在不斷的取代焦炭，并且在其他新型領域有著很大的發展潛力。蘭炭產能過足，但是人們對它的利用程度卻非常低，因此造成了嚴重的環境污染和資源的浪費。隨著科學技術的不斷發展更新和人們的環保意識提高以及經濟理念的滲入，人們意識到單純的蘭炭生產鏈是不樂觀的，應將產業鏈不斷拓展。因此蘭炭活化制活性炭被逐漸的發展起來[6-9]。

活性炭作為一種無機材料，通常是以木質，煤質等含碳的材料為原料通過炭化，活化等工序加工而成一種炭黑色多孔性固體，可以作為一種吸附材料[9-14]。被人們廣泛的應用于社會生活和科技發展當中。本文主要以榆林某公司的蘭炭作原料,用氫氧化鉀干粉為活化劑制造活性炭。并通過改變不同的活化條件利用實驗的方式對活性炭性能及結構進行探究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗用到的主要儀器如表1。

表1 主要儀器Table 1 Main instruments

1.2 實驗試劑

實驗用到的重要試劑氫氧化鉀,硫代硫酸鈉,碘化鉀(天津市致遠化學試劑有限公司), 過氧化氫30%(天津市富宇精細化工有限公司), 鹽酸(洛陽昊華化學試劑有限公司),碘 (天津市瑞金特化學品有限公司),可溶性淀粉 (天津市河東區紅巖試劑廠)

2 實驗步驟及方法

2.1 制備活性炭樣品

（1）蘭炭經球磨機打磨成粉狀，然后利用振動篩篩選出200目的蘭炭粉，最后在干燥箱中120 ℃下干燥1 h，得到干燥蘭炭粉作為實驗原料。（2）預處理：稱取一定量的蘭炭粉加入圓底雙口燒瓶中，再加入與原料質量成一定比例的雙氧水（15%）置磁力加熱攪拌器調至50 ℃攪拌3 h。并用去離子水反復清洗至中性，最后在120 ℃下干燥1 h，得到預氧化處理的蘭炭粉，待用。（3）活化過程：稱取一定質量的待用蘭炭粉和成一定比例的KOH干粉，充分混勻。將混勻的料放入坩堝中，然后置于馬弗爐中，調節所需溫度進行活化，計時，待爐內溫度降至室溫取出產品，用質量分數為鹽酸（10%）進行中和清洗多次后，再用去離子水反復清洗至中性，最后在110 ℃下干燥3 h，即可得到活性炭樣品。

2.2 吸附實驗

本文是利用活性炭對碘的吸附性能測定表征，選用GB/T7702.7-2008的方法進行測定。

根據吸附碘量的計算公式計算碘的吸附值為X（mg/g），如下式：

式中：C1—表示碘的標準滴定溶液濃度數值，mol/L;

C2—表示硫代硫酸鈉的標準滴定溶液濃度數值，mol/L;

V3—表示消耗硫代硫酸鈉的標準滴定溶液體積數值，g/mol。

收率Y的計算公式∶Y=m/M×100%

原料M=6 g，活性炭樣品質量為m，g。

2.3 性能表征

根據2.1下的方法，利用單因素和響應曲面法考察活性炭制備條件，選取適當的條件下的樣品，通過紅外光譜分析， SEM電鏡，比表面積和孔徑對結構的分析說明材料的結構及特性。

3 實驗結果與討論

3.1 單因素

3.1.1 活化溫度對活性炭的影響

以活化時間為1 h，堿炭比為3∶1的條件下，設置溫度為：650、700、750、800、850 ℃，來討論活化溫度對活性炭的碘吸附值和收率的影響。結果如圖1，可知活化時間和堿炭比不變的情況下：（1）隨著活化溫度的增大，活性炭的碘吸附值先增后降，并且當溫度為750 ℃的時候，碘的吸附值最大，其值為1 067.990 mg/g。（2）隨著活化溫度的增大，活性炭的收率在逐漸減小。原因可能是由于隨著溫度的升高，氫氧化鉀與部分碳原子發生反應，在650 ℃至750 ℃范圍時，原料中的揮發分大量的散出出現大量的微孔，使原料比表面積也在增大，吸附能力也在提高。當溫度超過750 ℃后，會導致生成的部分孔隙不斷擴大，出現大量的大孔，擴孔作用變大，甚至會出現灰化現象，從而導致活性炭的孔隙率降低。又因為隨著溫度的升高，原料中的揮發分不斷逸出，所以收率也不斷降低。

圖1 活化溫度對活性炭的影響Fig.1 Effect of activation temperature on activated carbon

3.1.2 活化時間對活性炭的影響

以活化溫度為750 ℃，堿炭比3∶1的條件下，設置溫度為：10、20、30、40、60、90 min來討論活化時間對活性炭的碘吸附值和收率的影響。結果如2圖，可知活化溫度和堿碳比不變的情況下：（1）活化時間在10 min至30 min時碘的吸附值在逐漸增大?；罨瘯r間在30 min之后，碘的吸附值逐漸降低。當活化溫度為30 min時活化效果最佳，碘的吸附值為1 162.912 mg/g。（2）隨著活化時間升高，其收率逐漸降低但變化程度不明顯?？赡苁请S著活化時間升高，活化程度逐漸變大，原料中的揮發分在不斷的逸出，出現的微孔也在逐漸增多。但是時間過長會導致微孔不斷的擴大，甚至會出現孔的塌陷和堵塞。因此活化時間在10 min至30 min時碘的吸附值在逐漸增大，活化時間在30 min之后，碘的吸附值逐漸降低。并且收率也會降低。

圖2 活化時間對活性炭的影響Fig.2 Effect of activation time on activated carbon

3.1.3 堿炭比對活性炭的影響

以活化溫度為750 ℃，活化時間為30 min時，設置炭堿比為：1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5來討論活化時間對活性炭的碘吸附值和收率的影響。由圖3可知（1）當炭堿比為1∶3的時候為最佳，碘吸附值可達到1 162.912 mg/g.而整體的碘吸附值是先增后降。（2）隨著炭堿比的減小，收率在降低，并且變化幅度很明顯?；罨^程中堿的含量越高，炭的活化程度越大，但是由于整個過程中建孔和擴孔都有參與，并且當堿炭比大于3時，擴孔能力超越了建孔能力，因此會出現大量的中孔，甚至大孔，這時碳骨架變得脆弱，從而出現坍塌現象。又因為堿的含量增大后，反應更為充分，揮發分逸出量大大提高，因此收率降低，并且極為明顯。

3.2 響應面分析

通過對各個活化條件的分析，可得當活化溫度為750 ℃，活化時間為30 min，堿炭比為3∶1的時候，可得到最佳碘吸附值。對各個活化條件做響應曲面進行分析, 如表2-表3。

圖3 堿炭比對活性炭的影響Fig.3 Effect of Alkali carbon ratio on activated carbon

表2 水平與因素Table 2 Levels and factors

表3 響應曲面的實驗數據Table 3 Experimental data for response surfaces

對以上實驗結果進行二次回歸擬合，得到數據模型如下：Ratio=1152.30+42.68A+33.84B+21.36C-16.77AB+9.62AC+6.28BC-179.05A2-150.58B2-53.08C2，如表4。由表4可知，回歸模型方程的決定系數R2=0.995 6，調節決定系數 AdjR2=0.990 0，值接近1,說明此模型的預測值能較好地逼近響應值的真實值[9]。Model的p值小于0.000 1，說明Model高度顯著?；貧w方程的Lack of Fit 的P值等于0.234 3,可知P大于0.05，不顯著，可以說明模型的擬合度非常好。因此該回歸模型方程可以用于對活性炭的碘吸附能力進行預測和分析。我們還可以得到三個因素對活性炭的吸附能力影響程度為：活化溫度＞堿炭比＞活化時間。

表4 響應面實驗結果Table 4 Response surface test results

3.3 響應曲面圖分析

由響應曲面軟件分析，得到各活化因素之間相互交錯配合作用的響應曲面圖。其中因素間交互作用程度可根據響應曲面的凸凹程度進行判斷，響應曲面的斜度越大，則可以認為因素間交互作用越顯著[15], 如圖4所示。

圖4 A活化溫度、B堿炭比、C活化時間對活性炭碘吸附值的影響Fig.4 The effect of A activation temperature, B alkali carbon ratio, C activation time on the iodine adsorption value of activated carbon

根據對以上響應曲面圖的分析得出，活化因素對活性炭碘吸附值的影響圖均為凸顯曲面圖，因此我們可以知道一定有最優值。如表5。

表5 響應曲面優化結果與最佳實驗結果對比Table 5 Comparison of response surface optimization results and best experimental results

由表5可知利用響應曲面優化所得的最佳碘吸附值為1 159.06 mg/g，而實驗所得最佳為1 162.91 mg/g，通過計算得知他們之間的誤差為0.003 3小于0.05，因此該響應曲面所得的優化條是具有科學性的。

3.4 樣品性能表征

3.4.1 SEM形貌特征分析

取活性炭樣品少許放在載物臺上然后放入電子顯微鏡中，要在抽空氣體的狀態下放大一定倍數觀察活性炭樣品結構形態。如圖5(A)圖為預處理的蘭炭原料的掃描電鏡圖，可以看出蘭炭原料表面結構平整，找不出孔隙結構，說明其不具有活性炭的特性。圖5(B)圖為最優條件下制備的活性炭掃描電鏡圖，由圖可以從正面以及側面看出，經過 KOH活化之后的樣品組織表面非常粗糙有大量的孔隙出現，分布非常密集，孔道都延伸到組織內部，并且樣品呈疏松狀結構。

圖5 預處理的蘭炭原料（A）和活性炭樣品（B）的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of pretreated semi-coke raw materials (A)and activated carbon samples (B)

3.4.2 孔徑及其比表面積的分析

取活性炭樣品少許放在載物臺上，然后放入JSM-6010PLUS/LA型掃描電子顯微鏡(上海榮計實驗儀器有限公司)中，真空狀態下放大一定倍數觀察活性炭樣品結構形態，利用最優條件下制備的活性炭樣品通過比表面積及孔徑分析儀進行測定分析，可知：其BET比表面積為655.15 m2/g,Langmuir比表面積為908.22 m2/g如圖6-7所示：

圖6 活性炭樣品N2等溫吸附脫附曲線Fig.6 N2isothermal adsorption desorption curve of activated carbon sample

圖7 活性炭樣品的孔徑分布曲線Fig.7 The pore size distribution curve of activated carbon samples

3.4.3 紅外光譜對樣品表面官能團的分析

將活性炭樣品與溴化鉀按照1∶100的比例研磨混合均勻，利用粉末壓片機進行壓片，在TENSOR27型紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司）上測定樣品的化學官能團（圖8）。

如圖8所示，分別為蘭炭原料和蘭炭在最優條件下制備的活性炭的紅外光譜圖,可以看出他們的圖譜走勢極其相似，大部分吸收峰的坐標位置相似。其中蘭炭原料∶1 389 cm-1處出現了烷烴C-H彎曲振動吸收峰,1 655cm-1處出現了烯烴C=C伸縮峰,2 932 cm-1處出現了烷烴飽和C-H伸縮振動吸收峰,3 454 cm-1處出現了醇和酚類分子間氫鍵伸縮振動吸收峰?；钚蕴吭? 090 cm-1處有新的峰出現,可能是出現了較強的芳基烷基醚C-O伸縮振動峰。

4 結 論

本論文利用榆林某有限公司所生產的蘭炭為實驗原料，采用KOH活化實驗方法制備活性炭樣品，并且通過改變活化過程中各單因素，根據碘的吸附值進行分析討論。通過響應曲面的實驗方案對活化時間、溫度、堿碳比等因素進行優化處理，最終得出當活化時間為0.5 h，活化溫度為750 ℃，炭堿比為1∶3的時候，碘吸附值最大且為1 162.912 mg/g，活性炭表現出的吸附能力相當優秀。然后對最優條件制備的活性炭樣品進行性能的表征，可得：①活性炭樣品通過比表面積的測定可知其比表面積可達 655.148 537 m2/g；②通過紅外分析可知活性炭與蘭炭紅外光譜圖走勢極其相似，只是活性炭出現了較強的芳基烷基醚C-O伸縮振動峰；③通過掃描顯微電鏡分析可知與原料蘭炭相比，活性炭樣品組織表面非常粗糙并且有大量的孔隙出現，樣品結構非常疏松。

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Preparation and Adsorption Properties of Semi-coke Based Activated Carbon

MU Miao1，KANG Yu-hong1，YANG Meng2，YAN Long1，BAI Ni1

（1. Chemistry and Chemical Engineering Department, Yulin College, Shaanxi Yulin 719000, China；2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710075, China）

TQ 424.1

A

1671-0460（2017）09-1752-05

國家自然科學基金項目，項目號：21663034；陜西省科技廳項目，項目編號：2017GY-136。

2017-07-06

慕苗（1984-），女，陜西省吳堡人，實驗師，碩士，2011年畢業于延安大學分析化學專業，研究方向：從事化工實驗及分析工作。

E-mail：mumiao521@163.com。