Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化劑的制備及其酸性研究

劉潔瑩, 白艷霞

（榆林學院 化學與化工學院, 陜西 榆林 719000）

Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化劑的制備及其酸性研究

劉潔瑩, 白艷霞

（榆林學院 化學與化工學院, 陜西 榆林 719000）

以 Ni(NO3)2?6H2O、Zn(NO3)2?6H2O、FeCl3?6H2O 為原料，采用均相沉淀法制備了層狀形貌的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。吡啶作為分子探針，通過原位紅外技術對Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性中心和酸量進行了研究。研究表明該材料同時存在路易斯酸（L酸）和布朗克（B酸）酸性中心，其酸量分別為4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸強度強B于酸。

LDHs; 原位紅外; 吡啶； 固體酸

Abstract:Using Ni(NO3)2?6H2O,Zn(NO3)2?6H2O and FeCl3?6H2O as raw materials, Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst was prepared by homogeneous precipitation method. Acid sites and acid amount of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst were studied by in situ infrared technology with pyridine as a molecular probe. The experiment of adsorption and desorption of pyridine molecules on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs shows that Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst has acid sites of L acid and B acid. The acid amounts of L acid and B acid are 4.4 mmol/g and 2.6 mmol/g respectively.

Key words:LDHs;In situ FT-IR;Pyridine;Solid acid

類水滑石（簡稱LDHs）在吸附、離子交換和催化等方面是具有巨大潛力的新材料[1-4]。LDHs層板元素發生改變，其催化性能也隨之發生了改變，尤其是表面的酸性變化更為顯著。而LDHs催化劑表面的酸中心類型、酸中心強度以及酸中心的分布和數量是其酸催化性能的關鍵。研究與測定類水滑石的酸性是設計和開發該類型催化劑的重要基礎[5]。

測定催化反應過程中催化劑表面酸性中心的方法有很多，如氨氣吸附法、滴定法和DTA差熱分析法等，但這些方法和技術均不能區別材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心的類型[6]。吡啶作為分子探針，采用原位紅外技術檢測可以彌補上述方法的不足，可有效區分材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心，并可測定各種酸中心的數量及其分布，可以研究固體表面酸性[6,7]。催化反應不同對催化劑的酸性要求也不同。一般情況，催化異構化反應要求催化劑表面的活性部位是強酸位，催化脫水反應要求的活性部位是弱酸位。此外，中等強度的B酸和L酸位共存時有利于提高催化劑的加氫脫硫活性。因此，研究催化劑的酸性是催化反應過程中選擇所需催化劑的關鍵[8]。

本研究以 Ni(NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O、FeCl3·6H2O為原料，控制金屬離子比例采用均相沉淀法制備新型Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。通過原位紅外技術，利用吡啶分子作為探針分子表針其酸性，研究 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和酸量，為含過渡金屬 Fe、Zn、Ni組成的 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在化工催化領域的應用提供重要參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純，其中Ni(NO3)2·6H2O、尿素來自天津永大化學試劑有限公司，Zn(NO3)2·6H2O,檸檬酸鈉（C6H7Na3O7·2H2O）、FeCl3·6H2O來自天津市福晨化學試劑廠；原位紅外表征系統：實驗采用德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀；大連化學物理研究提供的原位紅外池和真空系統。

1.2 樣品表征

采用XRD儀（島津600型）對樣品進行物相分析；采用傅里葉紅外光譜儀（島津公IRPrestige-21型）表征試樣層間陰離子的種類；采用場發射掃描電鏡（德國蔡司公司σ300）對樣品的形貌進行分析；采用原位紅外表征系統原位紅外系統表征樣品的酸性和酸量。

1.3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的制備

分別稱取 4.362 0 g Ni(NO3)2?6H2O、0.594 8 g Zn(NO3)2?6H2O 、 1.3514 gFeCl3?6H2O 、 0.1471 g C6H7Na3O7?2H2O、3.378 4 g尿素（溶液中總金屬離子濃度為45 mmol/L），用去離子水配制成500 mL的混合溶液后轉移到高壓反應釜中后密封，在反應溫度為150 °C條件下反應 2 d。所得產物經洗滌、抽濾、室溫自然干燥后得到Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。

1.4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs酸性測定

采用吡啶作為分子探針，原位紅外技術Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和算量。具體過程：

（1）制樣：樣品干燥后，稱取約 20 mg Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品（不加 KBr）在制成半徑0.6 cm的透光率較好的圓形均勻薄片，將該薄片放置于原位紅外池中。

（2）樣品預處理：控制反應池的真空度為 6.0×10-2～7.0×10-2，活化溫度為150 ℃條件下活化6 h。

（3）采集背景圖：將樣品和原位紅外池降至25 ℃，采集 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的紅外吸收譜作為背景圖（Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs骨架作為背景）。

（4）吡啶吸附和脫附：在溫度為25 ℃，壓強為5.0×10-2的高真空下吸附吡啶飽和蒸30 min后采集樣品吸附吡啶的紅外吸收譜圖。設定程序升溫條件（升溫速度控制在10 oC/min，升溫至150 ℃后脫附吡啶30 min）。樣品降至25 ℃后采集樣品脫附吡啶后的紅外光譜圖。

（5）樣品酸性確定和酸量計算：分析1 540 cm-1和1 450 cm-1的特征吸收峰，判斷催化劑表面是否存在B酸或者L酸。催化劑表面酸性的定性或半定量分析，計算公式如下所示：

其中: C ——濃度, mmol/g (catalyst)；

IA(B, L) ——1 540 cm-1或者1 450 cm-1對應峰的積分面積；

R ——樣品半徑, cm；

W——樣品質量, mg。

將 1 540和 1 450 cm-1附近兩個特征峰積分；將所得數據代入公式（1）和（2）中，分別計算催化劑表面 B 酸和 L 酸的總強度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制產物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD圖譜。

圖1 產物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

從圖1中可以看出產物的衍射峰(003)、(006)、(012)、 (015)、(018)均為LDHs的特征衍射峰，且并未觀察到其它雜相特征衍射峰。制備層狀材料LDHs的各晶面的特征衍射峰對稱尖銳，說明制備產物的晶相結構完整[9]。根據LDHs的層間距為d層間距=d003=2d006，計算所得產物的層間距為0.777 nm。

2.2 形貌分析

圖2 是Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM圖。

圖2 產物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM照片Fig.2 SEM image of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

從圖2可以看出，Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs為平面尺寸為 500 nm的層狀形貌，層與層相互疊加在一起，每層厚度約30～40 nm。此外，SEM圖顯示該片層結構材料分散性較好，邊緣平整、清晰。

2.3 紅外光譜分析

通過 FT-IR分析可以得到水滑石層間陰離子、結晶水及層板羥基的有關信息[10]。圖3為Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR圖譜。

圖3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

在 1 618和 1 356 cm?1的振動吸收帶歸屬于產物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs層間存在的CO32-伸縮振動和彎曲振動[10]，此外，在 1 618 cm?1處峰尖銳且沒有發生分裂，說明在 CO32-在 LDHs層間有序排列，層板結構更加規整；在 3 475 cm?1處的吸收帶歸屬于層板上Zn2+、Ni2+、Fe3+八面體結構中的氧氫鍵及層間吸附水分子中氧氫鍵的伸縮振動。低于738 cm?1的吸收峰歸屬于 Zn2+、Ni2+、Fe3+與氧形成M-O鍵的伸縮及彎曲振動。這些信息充分說明，所得產物的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的層間存在CO32-和H2O，同時層板上分布均勻的羥基基團。

2.4 B酸L酸測定

圖4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品分別在不同溫度條件下脫附吡啶的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs after desorption in the different temperature

圖4為Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品分別在不同溫度條件下脫附吡啶的FT-IR圖譜。從圖可以看出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在150 ℃吸附吡啶后在1 450 cm-1處出現了吸收峰（圖4a），該峰歸屬于吡啶與Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位點作用形成的碳碳伸縮振動頻率[11]，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs是 L酸酸性中心，即 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在能接受孤對電子的基團。Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面L酸中心主要來源于LDHs結構的中金屬離子。此外，在1 587 cm-1處出現了吸收峰，該吸收峰歸屬于吡啶與 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位點作用形成的碳氫面內彎曲振動偶合的振動頻率，進一步說明了Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在L酸位點。在1540 cm-1出現弱的吸收峰，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面有 B 酸位點[11]。主要原因是由于Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs層板表明存在羥基，而B酸主要來源于羥基。隨著脫附溫度的升高，脫附溫度為200 oC時，在1 540和1450 cm-1處吸收峰均消失，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面的酸位點屬于弱酸位點（圖4b）。

紅外譜圖的1 450 cm-1峰高與催化劑的L酸量成正比，1 540 cm-1峰高與催化劑的B酸量成正比。因此，通過LDHs在吸附吡啶后于150 ℃下抽真空掃描紅外光譜，可以測得催化劑表面的總酸量。根據催化劑表面酸性的半定量分析公式(2)，計算出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸量分別為4.4mmol/g、2.6 mmol/g，說明該材料具有一定的L酸量和B酸量。

3 結束語

以Ni（NO3)2?6H2O、ZnCl2?6H2O、FeCl3?6H2O為原料采用絡合劑協助的均相沉淀法制備了晶相完整，形貌規整的三元 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑；吡啶分子作為探針分子，通過原位紅外技術可以準確的測定 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性。實驗結果表明該材料同時具有L酸位點和B酸位點。脫附溫度為150 ℃條件下，其酸量分別為4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸量強于B酸酸量。該實驗數據為類水滑石材料在催化領域的設計和應用開發提供了重要參考價值。

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Study of Preparation and Acidity of a New Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs Catalyst

LIU Jie-ying,BAI Yan-xia

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000，China）

TQ 138.1 , TQ423.1, TQ426.8

A

1671-0460（2017）09-1761-03

國家自然科學基金項目:51601167, 陜西省教育廳專項科研計劃項目15JK1851, 陜西省科技廳計劃項目:2015SF262、2016SF334。

2017-06-20

劉潔瑩（1983-），女，陜西榆林市人，講師，碩士研究生，2008年畢業于西安石油大學油氣儲運專業，研究方向：主要從事化工催化劑的制備及其應用研究。E-mail：liujieying615@163.com。