油茶籽中鄰苯二甲酸酯的污染特征分析

李康雄 羅 凡 費學謙 鐘海雁

(亞熱帶林業研究所，中國林業科學研究院1，杭州 311400)(經濟林育種與栽培國家林業局重點實驗室，中南林業科技大學2，長沙 410004)

油茶籽中鄰苯二甲酸酯的污染特征分析

李康雄1,2羅 凡1費學謙1鐘海雁2

(亞熱帶林業研究所，中國林業科學研究院1，杭州 311400)(經濟林育種與栽培國家林業局重點實驗室，中南林業科技大學2，長沙 410004)

對9個不同物種油茶果樣品以及16個不同產地的油茶籽樣品中的6種PAEs進行了檢測，分析了油茶籽中PAEs的含量特征。結果表明，各個物種油茶以及各產地油茶籽普遍存在PAEs污染，以DIBP、DBP和DEHP為主。油茶果在自然生長時已經受到環境中PAEs污染。油茶果不同部位對PAEs單體的富集能力不同，油茶籽殼中DIBP和DEHP的平均含量明顯高于油茶果皮和油茶籽仁，DIBP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.051、0.120、0.027 mg/kg，DEHP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.035、0.195、0.053 mg/kg。各產地油茶籽的油茶籽殼中PAEs平均總含量3.72 mg/kg，明顯大于油茶籽仁中PAEs平均總含量為0.154 mg/kg。

油茶籽 鄰苯二甲酸酯 富集

鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，簡稱PAEs)，又稱酞酸酯，作為增塑劑(塑化劑)被廣泛應用于塑料、化妝品、清潔劑、農藥載體及涂料等行業[1-2]。PAEs具有生殖毒性和環境內分泌干擾效應[3]，研究表明，PAEs可引起生殖能力受損，并對后代發育產生影響，干擾體內相關激素的分泌與功能[4-6]。目前，由于PAEs的廣泛使用，PAEs已經成為全球性環境污染物，在空氣、土壤、水體等自然環境和蔬菜、水果、食用油等食品以及化妝品中均有存在[7-13]。

油茶(Camellia)是中國重要的木本油料樹種，以油茶籽為原料制取得到油茶籽油是一種優質食用植物油。目前，在油茶籽油中已檢測到PAEs[14]，其來源可能是包裝塑料或加工過程中接觸到的含有PAEs的材料[15-16]，但其原料油茶籽中是否有PAEs污染尚未可知。PAEs在農產品中的污染已成為普遍現象，在黃瓜、白菜、大蔥、金桔等蔬菜[17-19]水果以及大豆[20]、小麥、水稻[21]等作物中均有不同程度檢出。Nanni等[22]對意大利172個食用植物油樣品中的PAEs進行了檢測，發現橄欖油受污染情況較嚴重，初步分析是橄欖種植過程中受環境污染所致。因此，油茶籽可能也在一定程度上受到環境中的PAEs污染。

為了了解油茶籽中PAEs的污染水平及分布特征，本研究對9個不同品種油茶果樣品以及16個不同產地的油茶籽樣品中的6種PAEs進行了檢測，分析了油茶籽中不同部位PAEs的含量特征，以期為油茶籽油的PAEs溯源以及質量安全保證提供參考，便于在生產加工過程中及時采取相關措施控制油茶籽油中PAEs的含量水平，不致對消費者構成安全威脅。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品

同一生長環境的9個不同物種油茶果，采自國家油茶科學中心油茶林(杭州富陽)；16個不同產地油茶籽，其中江西5個，湖南3個，海南2個，貴州2個，云南、四川、安徽、河南各1個。所有樣品均用玻璃燒杯收集保存，不接觸任何塑料制品。

1.1.2 試劑

6種PAEs標準品：鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)：美國卡托化工研究有限公司；玻璃固相萃取柱(ProElut PSA，1 g，6 mL)：迪馬公司；丙酮、正己烷、乙腈均為色譜純。

1.1.3 儀器

RE-5298旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠；Avanti J-E離心機：美國貝克曼庫爾特公司；ASE-12固相萃取儀、MTN-2800D氮吹儀：天津奧特賽恩斯儀器有限公司；GC-2010氣相色譜儀：日本島津公司。試驗中所用器皿均為玻璃材質，不接觸任何塑料。所用玻璃器皿洗凈后，用去離子水淋洗3次，丙酮淋洗3次，在200 ℃下烘干2 h，冷卻至室溫備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 油茶果皮與油茶籽殼中PAEs提取[23]

將油茶果果皮、油茶籽殼分別用粉碎機粉碎，稱取3.00 g于30 mL玻璃離心管中，加入10 mL正己烷，漩渦混合，在25 ℃條件下超聲波輔助提取60 min，重復提取3次，合并3次提取液，于40 ℃真空條件下旋轉蒸發至干，正己烷定容至1 mL，供GC分析。

1.2.2 油茶籽仁中PAEs提取和凈化[24]

稱取粉碎的油茶籽仁3.00 g于30 mL玻璃離心管中，加2 mL正己烷，再加10 mL乙睛，漩渦混合，超聲提取60 min，2 500 r/min離心10 min，取出乙睛，再加入10 mL乙睛重復提取樣品2次，合并3次提取液，40 ℃真空旋轉蒸發至近干，加入2.0 mL正己烷，混勻待凈化。

將玻璃固相萃取柱依次用5 mL丙酮，5 mL正己烷活化后，加入待凈化液，流速控制在1 mL/min內，收集流出液；再依次加入5 mL正己烷、5 mL 4%丙酮正己烷溶液，收集流出液，合并2次收集的流出液，于40 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至1 mL，供GC分析。

1.2.3 樣品檢測[25]

色譜柱：Rtx-5熔融石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×25 μm)。進樣口溫度270 ℃，不分流進樣，進樣量為1 μL，柱流速2 mL/min。升溫程序：初溫60 ℃，保持1 min后以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫至290 ℃，保持10 min。FID檢測器溫度為300 ℃，H2流速為47 mL/min，空氣流速為400 mL/min。樣品檢測以單標的絕對保留時間定性，外標法定量。6種PAEs在0.1～14μg/mL范圍內線性關系良好，相關系數(R2)均大于0.999。6種PAEs的平均回收率為71.6%～107.5%。每3個樣品做1個空白，結果計算時減去空白值。每個樣品做3次平行試驗，結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 油茶果中的PAEs污染水平

對9個不同物種油茶果樣品按油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁3個部位分別檢測6種PAEs，結果如表1所示。9個物種油茶果均有PAEs檢出，主要檢測到DIBP、DEHP和DBP，而BBP、DNHP、DNOP均未檢出。檢測到DIBP的含量范圍nd～0.756 mg/kg，DBP的含量范圍nd～0.061 mg/kg，DEHP的含量范圍nd～0.629 mg/kg，說明油茶果在自然生長過程中已經受到不同程度的PAEs污染。油茶果中的PAEs可能是在生長時吸收了周邊環境中的PAEs，如大氣、水體、土壤等，其中，土壤的可能性最大。目前，農業區域土壤中基本上都存在PAEs污染，廣州、深圳[10]、中山[21]、咸陽[26]、天津[27]等地均有DBP、DEHP檢出，杭州地區土壤中11種PAEs 化合物平均含量為 2.75 mg/kg，山東省花生主產區土壤中 6 種 PAEs 化合物的平均含量為1.22 mg/kg[28]。李彬等[21]研究了中山市農業區域土壤與37個農產品中的PAEs含量，發現農產品中PAEs與土壤中PAEs含量具有一定相關性，農產品對PAEs具有較高的吸附富集能力。黃慧娟等[29]認為土壤中的 PAEs 會被蔬菜根系吸收并向地上部運移，DEP和DEHP會在植物體內累積，有較強的生物富集。甘家安等[30]用盆栽試驗研究DEP 和 DEHP 在土壤-西葫蘆中的遷移規律，結果證實西葫蘆根部和葉片部 DEP 和 DEHP 含量與土壤污染濃度成正比。因此，油茶籽在生長成熟過程中，也有可能也吸收了土壤中的PAEs，從而受到PAEs污染。

表1 9個品種油茶果中PAEs含量/mg/kg

注： nd 表示未檢出，余同。

另外，9個不同物種油茶雖然生長在在同一環境中，但檢出的PAEs種類和含量有所差別。例如，浙江紅花油茶的油茶籽殼中DIBP和DEHP的含量最高，分別是0.756 mg/kg和0.629 mg/kg，而普通油茶的油茶籽殼中DIBP和DEHP均未檢出。這可能與不同物種油茶對PAEs的富集能力不同有關，其機理尚不明確。

2.2 油茶果中PAEs分布特點分析

油茶果不同部位各PAEs單體的含量呈現不同特征。在油茶果皮和油茶籽仁中均檢測到DIBP、DBP、DEHP，其他3種PAEs未檢出，油茶籽殼中只檢出DIBP和DEHP。其中，DIBP在油茶果皮中的檢出率達到100%，在油茶籽殼與油茶籽仁中檢出率均在77%以上，是檢出率最高的一種PAEs。DBP在油茶籽仁中檢出率最高，但檢出率只有66.7%，在油茶籽殼中未檢出，油茶果皮中有少量檢出。DEHP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的檢出率都比較高，平均值為85.2%。不同部位各PAEs單體的檢出率不同，可能與不同部位對不同PAEs單體的選擇性富集有關。

不同PAEs單體在油茶果不同部位的平均含量也不同，DIBP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.051、0.120、0.027 mg/kg，DEHP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.035、0.195、0.053 mg/kg，如圖1?？赡芤驗橛筒韫煌课粚Ω鱌AEs單體的富集能力不同。張曉蕾等[31]比較了冬瓜果皮與冬瓜果肉中DEHP的含量發現，冬瓜果皮中DEHP的累積含量比果肉高，可能與果皮的蠟質組分有關。王緒強等[32]研究認為植物的不同部位累積DEHP能力依次為根、莖、葉，同一植物內部組織中各組分累積DEHP能力依次為細胞壁及未破碎的殘渣、細胞可溶性組分、葉綠體、線粒體、核蛋白成分。由此可見大部分DEHP富集在細胞壁，而油茶籽殼主要由木質成分構成，因此，油茶籽殼中DIBP和DEHP的平均含量明顯高于油茶果皮和油茶果仁可能與此有關。

圖1 油茶果不同部位PAEs平均含量

至于PAEs以何種途徑富集到油茶籽中目前鮮見相關研究，在其他植物中DEHP的富集機理研究較多，但是由于研究的作物不同，同時受環境條件的影響，所以對DEHP的富集途徑研究結果存在爭議，例如植物富集DEHP的途徑主要是從根吸收還是從葉片吸收結論不一致。Schmitzer等[33]利用同位素示蹤法研究大麥根、葉對的吸收及在體內的分布情況，表明大麥根對的吸收量比較小，空氣中的蒸汽壓雖然很低，但葉片中的含量相對于根中的含量要高，因而認為作物葉對DEHP吸收占優，根系沒有富集作用。曾巧云等[34]對菜心中鄰苯二甲酸酯吸收途徑進行了初步研究，結果表明，菜心根系和莖葉可以吸收累積鄰苯二甲酸酯化合物，并與土壤污染程度成正比，但根系吸收運移是莖葉中鄰苯二甲酸酯化合物的主要來源途徑。而Aranda等[35]報道生長于施加C14標記DEHP的污泥的土壤上的萵苣、胡蘿卜、辣椒中用GC/MS方法沒有測到DEHP。因此，不同植物、不同PAEs單體、不同環境可能都會影響PAEs在植物體中的累積。PAEs進入油茶籽可能存在如下途徑：根系從土壤吸收PAEs并從莖內運輸到果實；植株的葉片從大氣和沉積于葉而中的灰塵吸收PAEs，通過油茶植株的莖運輸到果實；油茶果直接從大氣或沉積于果實表而的灰塵吸收PAEs。

2.3 各產地油茶籽中PAEs含量特征

為了解不同產地油茶籽中鄰苯二甲酸酯類物質污染的種類、含量水平，分別檢測了16個不同產地的油茶籽樣品中的6種PAEs，取3次平行試驗的平均值，結果見表2。16個不同產地油茶籽殼中主要檢測到DIBP、DBP、BBP、DEHP，而DNHP、DNOP均未檢出，其PAEs總含量ΣPAEs范圍為0.218～46.2 mg/kg，平均值為3.72 mg/kg。不同產地油茶籽仁中主要檢測到DIBP、DBP和DEHP，而BBP、DNHP、DNOP均未檢出，其PAEs總含量ΣPAEs范圍為nd ～0.453 mg/kg，平均值為0.154 mg/kg。說明各產地油茶籽的殼和仁中基本上都存在PAEs污染，以DIBP、DBP、DEHP為主。16個不同產地油茶籽樣品，以云南玉溪油茶籽殼中PAEs總含量最高(達到46.2 mg/kg)，其油茶籽仁中的PAEs的總含量(0.337 mg/kg)也只低于江西進賢油茶籽仁(0.453 mg/kg)。貴州望謨和湖南常德油茶籽殼中PAEs總含量也相對較高，其他不同產地油茶籽PAEs污染種類和污染水平各有不同但差異不顯著。部分產地油茶籽中PAEs污染水平較高可能與生產地環境有關，不同地區環境其土壤、水體、空氣等所含PAEs含量不同，個別地區環境中可能PAEs污染較嚴重。

表2 16個產地油茶籽中PAEs含量/mg/kg

油茶籽殼與仁中各PAEs單體的檢出率和含量呈現不同特征，如表3所示。在油茶籽殼中，DIBP、DBP、DEHP的檢出率較高，均在87%以上，其中DIBP和DEHP的檢出率均達到100%，說明DIBP和DEHP普遍存在油茶籽殼中，油茶籽殼中PAEs以DIBP、DBP和DEHP為主，部分油茶籽殼中存在BBP的污染。在油茶籽仁中，DIBP和DEHP檢出率均在75%以上，而DBP的檢出率則較低，因此，油茶籽仁中PAEs以DIBP和DEHP 2種單體為主。另外，油茶籽殼中DEHP的平均含量最高，達到3.364mg/kg，超過《衛生部辦公廳關于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的函》規定的食品中DEHP最大殘留量(1.5 mg/kg)。說明DEHP在油茶籽殼中的污染較嚴重，可能與目前工業上主要使用DEHP有關[36]。油茶籽仁中PAEs平均總含量為0.154 mg/kg，明顯小于油茶籽殼中PAEs平均總含量3.72 mg/kg，說明油茶籽殼中富集的PAEs含量高于油茶籽仁，與油茶果不同部位對PAEs的富集能力不同的結論相符。

表3 16個油茶籽樣品的殼與仁中各PAEs單體檢出種類、檢出率、含量范圍、平均含量

3 結論

同一生長環境中不同物種油茶果普遍受到不同程度PAEs污染，以DIBP、DEHP和DBP為主，可能是油茶果在自然生長時受到環境中PAEs污染，吸收了土壤中的PAEs。不同物種油茶果中PAEs的污染種類和含量水平不同與不同物種油茶對PAEs的富集能力不同有關。油茶果不同部位對各PAEs單體具有選擇性富集性，并且富集能力不同，DIBP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.051、0.120、0.027 mg/kg，DEHP在油茶果皮、油茶籽殼、油茶籽仁中的平均含量分別是0.035、0.195、0.053 mg/kg，油茶籽殼中DIBP和DEHP的平均含量明顯高于油茶果皮和油茶果仁。PAEs在油茶籽中的富集機理尚不明確。

各產地油茶籽基本上都存在PAEs污染，油茶籽殼中PAEs以DIBP、DBP和DEHP為主，油茶籽仁中PAEs以DIBP和DEHP 2種單體為主。同一油茶籽中PAEs在油茶籽殼中的污染比在油茶籽仁中更嚴重，尤其是DEHP，在本研究中油茶籽仁中PAEs平均總含量為0.154 mg/kg，明顯小于油茶籽殼中PAEs平均總含量3.72 mg/kg。

由此可知，目前油茶籽原料中基本上都存在PAEs污染。在生產時，油茶籽中的PAEs很可能轉移到油茶籽油中，進而對消費者構成安全風險。為了減少和控制PAEs對油茶籽的污染，保護生產地的環境意義重大，同時，在種植生產時應避免使用含有PAEs的農藥、化肥及塑料薄膜，以防止其直接對油茶造成污染。在生產加工時，嚴格執行對油茶籽脫殼處理后再壓榨，減少油茶籽殼中PAEs對油茶籽油的污染。另外，在PAEs已經成為全球性環境污染物以及白色污染仍然嚴重的社會背景下，對各PAEs單體在油茶中的累積機理進行深入研究，從分子水平上了解油茶對PAEs的富集規律，通過基因工程選育出對PAEs生物富集能力弱的油茶品種，或許可以從源頭上控制PAEs對油茶籽的污染，從而保證油茶籽油的質量安全。

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Pollution Characteristics Analysis of Phthalic Acid Esters in Oil-Tea Camellia Seed

Li Kangxiong1,2Luo Fan1Fei Xueqian1Zhong Haiyan2
(Research Institute of Subtropical Forestry,Chinese Academy of Forestry1,Hangzhou 311400)(Key Laboratory of Non-Wood Forest Products of State Forestry Administration,CentralSouth University of Forestry and Technology2,Changsha 410004)

In order to analyze the characteristics ofphthalic acid esters (PAEs) in oil-tea camellia seed, 9 different species oil-tea camellia seed samples and 16 samples of collected from different regions in China were determined. The results indicated that DIBP, DBP and DEHP mainly existed in samples from different species and regions.The oil-tea camellia fruit had been polluted by the PAEs from environment when it was still in growth. There was a significant difference for single PAE compound accumulated by different parts of oil-tea camellia seed. The average contents of DIBP and DEHP in oil-tea camellia fruit shell was significantly higher than those both in pericarp and kernel. The average contents of DIBP in oil-tea camellia fruit shell, pericarp and kernelrespectively were 0.051, 0.120, 0.027 mg/kg. The average contents of DEHP in oil-tea camellia fruit shell, pericarp and kernelrespectively were 0.035, 0.195, 0.053 mg/kg. The average ΣPAEs concentrations in oil-tea camellia seed shell were 3.72 mg/kg, which was significantly higher than oil-tea camellia seed kernel with the average ΣPAFs concentrations of 0.154 mg/kg. The pollution of PAEs in oil-tea camellia seed shell was more serious than kernel.

oil-tea camellia seed,phthalic acid esters, accumulate

TQ646

A

1003-0174(2017)09-0171-07

浙江省科技計劃項目(2015C32074)，浙江省林業科研成果推廣項目(2014B04)

2016-07-11

李康雄，男，1988年出生，碩士，經濟林產品加工利用

羅凡，女，1980年出生，助理研究員，經濟林產品加工利用