鉀鋇共摻菲分子結構和電子特性的第一性原理研究

軒書科

(山東工藝美術學院公共課教學部,濟南 250300)

鉀鋇共摻菲分子結構和電子特性的第一性原理研究

軒書科?

(山東工藝美術學院公共課教學部,濟南 250300)

電子結構,第一性原理,有機超導體,芳香烴

1 引 言

超導研究一直是凝聚態物理領域的重要研究內容,發現和探尋新的超導材料是該研究的重要方向之一.2010年,日本Kubozono課題組在鉀摻雜苉有機分子晶體中發現高達18 K的超導轉變溫度,這標志著新的有機超導體家族的誕生,將超導電性的研究拓展到具有π電子的芳烴分子晶體領域,并引起了廣泛關注[1].

芳香烴分子的種類繁多,多個苯環以不同的方式相結合,具有元素構成簡單、易于剪裁和修飾等優點.在芳烴分子晶體中通過插層或摻雜不同價態、不同數量的金屬原子,可以形成新的復合材料,表現為有機導體或有機超導體[2,3].2011年6月,Kubozono課題組報道了金屬鉀摻雜的六苯并苯樣品中的超導相變[3].同年10月,中國科學技術大學陳仙輝課題組報道了金屬鉀摻雜的菲晶體中超導轉變溫度Tc為5 K的超導相變[4];由磁化率測量得出菲分子上有0.2μB的局域磁矩,并指出這種超導體具有非常規超導電性.此后,該課題組相繼報道了堿土金屬Sr,Ba和稀土金屬La,Sm摻雜的菲分子晶體的超導電性[5,6].2012年,中國科學院物理研究所陳根富課題組在鉀摻雜的1,2:8,9-二苯并五苯分子晶體中實現了Tc為33 K的超導相變[7].2014年,北京高壓科學研究中心陳曉嘉課題組報道了不同鉀摻雜菲晶體中的超導,驗證了陳仙輝課題組的結論[8].菲、苉、二苯并五苯分子中苯環按照折線形式排列,那么直線型分子的芳烴晶體摻雜后能否出現超導電性?中國科學院物理研究所靳常青課題組在鉀摻雜的并五苯中發現了Tc為4.5 K的超導轉變,突破了超導只能發生在直鏈分子晶體中的經驗性結論[9].湖北大學黃忠兵課題組合成了鉀摻雜對三聯苯的超導樣品[10],也有課題組嘗試使用其他芳烴分子晶體合成超導材料,如六苯并苯、萘、蒽、并四苯、?、對三聯苯.此外,在金(111)面、石墨等襯底上生長的鉀摻雜六苯并苯和二萘品苯薄膜,其電性和磁性測量也有相關報道[11?13].

金屬原子的摻雜濃度是合成芳烴類超導體的關鍵因素.在金屬鉀摻雜的苉和菲分子晶體中,金屬原子與分子的化學計量比為3:1時,在部分樣品中出現超導相變.在有些實驗中,只有比例為3:1的樣品中才出現超導[3],與過去Cs摻雜富勒烯實驗中的比例一致.從電荷轉移的角度看,當金屬原子與分子的比例為3:1時,平均每個分子得到3個電子,其中兩個電子占據分子的最低未占據軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO),第三個電子占據LUMO+1軌道,所以是半占據的.對于摻雜后的分子晶體而言,假定能帶是分立的,由LUMO+1軌道形成的能帶穿過費米能級,形成金屬態.因此,在隨后的實驗和理論研究中,“三電子轉移”受到重視[14?19],實驗化學配比和理論模型大多符合每個分子得到三個電子.但是,由于芳烴晶體摻雜的實驗樣品合成十分困難,合成樣品的質量參差不齊,對空氣和水蒸氣十分敏感,易于退化,限制了實驗測量.目前,這類超導樣品的成分、晶體結構等關鍵數據仍然是未知的,需要進一步進行理論和實驗研究.

菲分子晶體的結構符合P21空間群,分子按照人字形交叉模式,在ab晶面內先排列成分子層,然后沿著c軸形成晶體.分子層中會形成網格或孔洞,每個孔洞由四個分子圍成,孔洞的長度取決于分子長度.理論模擬和實驗測量證明,金屬原子在插層或摻雜后,傾向于占據分子層中的孔洞,而不是層與層之間的空隙[20?23].在芳烴分子晶體摻雜制備超導樣品的過程中,研究人員嘗試了不同的摻雜金屬,比如堿金屬鉀、銣、銫,堿土金屬鋇、鍶,稀土金屬鑭、釤.上述金屬摻雜制備的樣品都在實驗中觀測到了超導現象.但是在之前的理論和實驗研究中,都是只摻入某種單一金屬,兩種或兩種以上金屬共摻雜的方案尚未提出.另外,三電子轉移到每個分子是超導產生的一個有利條件[1,4,7,8,22],但有時受限于晶體結構,單純的鉀或鋇摻雜不能滿足這一條件,則需要同時摻雜兩種金屬原子.再者,金屬共摻雜對電子結構的影響也是一個值得研究的課題.

本文從理論計算角度模擬了鉀、鋇共摻雜的電子結構,指出鉀、鋇共摻雜是在菲分子晶體中實現三電子轉移到每個分子的一個可行方案,展示了鉀、鋇共摻雜的菲晶體的電子結構特征,發現有能帶穿過費米能級,并具有較大的態密度.

2 模型構建與計算方法

2.1 晶體結構模型

圖1 (網刊彩色)菲分子晶體結構 (a)晶體原胞;(b)晶體中分子層的排列;(c)分子層內的空隙;(d)摻雜金屬的位置Fig.1.(color online)Crystal structure of phenanthrene:(a)Unit cell of phenanthrene crystal;(b)allignment of molecular layer in crystal;(c)interstitial space in molecular layer;(d)positions of doped metal atoms in phenanthrene crystal.

菲分子晶體的結構如圖1所示,每個晶體原胞中包含兩個分子,一個分子上的原子根據P21對稱操作(x,y,z)→(?x,y+0.5,?z)和另一個分子上的原子對應.摻雜的金屬原子進入分子層內的孔洞中.對于K1Ba1-菲而言,每個原胞內要摻入四個金屬原子,它們的初始位置也符合上述對稱操作.

2.2 理論計算方法

在電子結構計算中,我們采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波自洽場方法[16],原子間的相互作用由贗勢來模擬.波函數展開采用平面波基矢,并用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)型廣義梯度近似來處理交換關聯勢部分[24],平面波的動能截斷取500 eV.布里淵區中,k網格點的選取采用Monkhorst-Pack方案,網格尺寸為4×4×4,積分采用高斯展寬技術.主要計算用VASP(Viennaab-initioSimulation Package)軟件包實現,采用的贗勢取自VASP官方網站,選取的C,H,K,Ba原子的價電子組態為C(2s2p2),H(1s1),K(3s2p64s1),Ba(5s2p66s2),其他軌道電子視為芯電子.為了準確模擬分子晶體的結構,在計算中按照Langreth和Lundqvist建議的vdW-DF2方案考慮范德瓦爾斯力修正[25].

3 結果和分析

3.1 未摻雜菲分子晶體的理論模擬

首先進行純菲的晶體結構模擬,從而檢驗所采用的計算方法和選取的計算參數是否可行.理論優化的純菲的晶格參數如表1所示.

從表1可以看出,如果不計入范德瓦爾斯力,得到的晶格參數偏大,而且與實驗值相差較大,尤其是a軸的值9.28 ? (1 ? =0.1 nm)遠大于實驗值8.46 ?;如果在計算中計入范德瓦爾斯力修正,得到的晶格參數與實驗值幾乎一致.由此說明,在這類材料的計算中,考慮范德瓦爾斯力修正十分必要.這也和分子晶體中分子間相互作用是一種弱的范德瓦爾斯力相符合.

表1 理論優化的菲晶體結構參數與實驗值的比較Table 1.Comparison of the theoretically optimized structural parameters of pristine phenanthrene and the experimental ones.

3.2 摻雜劑的選擇

在鐵硒超導研究中,堿金屬鉀曾作為電子供體插層在鐵硒層之間[27].在芳烴超導材料實驗中,一價堿金屬鉀、銣、銫和二價堿土金屬鋇、鍶都被選為摻雜劑.鉀的離子半徑為1.38 ?,鋇的離子半徑為1.35 ?,選擇鉀鋇共摻雜可以保證摻雜后分子不發生明顯的畸變和扭曲.這種平整的分子結構有利于芳烴分子π電子的離域性.

為了定量表示摻雜的難易程度,我們依據以下方法計算摻雜的形成能.計算表達式為

式中EFormation表示平均到每個摻雜金屬原子上的形成能,EK1X1PHA表示圖2所示一個金屬菲復合物晶體原胞的能量,EPHA表示一個菲分子晶體原胞的能量,EK表示單個鉀原子在金屬鉀中的能量,EX表示摻雜劑X(X=Ba,Sr,Ca)單個原子在金屬塊體中的能量.摻雜后的菲晶體K1X1-菲結構如圖2所示,我們采用此結構計算形成能.(1)式中各個參量的具體數值列于表2中.計算得到K1Ba1-菲、K1Sr1-菲和K1Ca1-菲的形成能分別為?0.25,?0.13,?0.04 eV.這些形成能的數據進一步證明了鉀鋇共摻雜優于鉀鍶共摻雜和鉀鈣共摻雜.

表2 形成能計算中的參量值Table 2. The variables used in the formation energy calculation for K1Ba1-phenanthrene,K1Sr1-phenanthrene and K1Ca1-phenanthrene.

我們還計算了K2-菲和Ba2-菲的形成能,分別為?0.30 eV/K和?0.31 eV/Ba,略大于K1Ba1-菲的形成能?0.25 eV/atom.為粗略估計K1Ba1-菲相對于K2-菲和Ba2-菲的生成概率,由玻爾茲曼分布推導可得

式中f為相對生成概率,Δ為能量差,實驗制備樣品的溫度約為500 K,kT約為0.043 eV.因此,K1Ba1-菲相對于K2-菲的生成概率為

K1Ba1-菲相對于Ba2-菲的生成概率為

可以推斷鉀鋇共摻雜制備K1Ba1-菲的方案在實驗上是可行的.

3.3 鉀鋇共摻雜的菲分子晶體結構

最低能量態的選擇過程中,我們考慮了三種情況.首先,計算鉀或鋇金屬原子放在菲分子層之間的情況,發現體系能量太高.其次,將兩個鉀原子和兩個鋇原子分別放在兩個孔洞中,此時金屬原子排列不符合P21空間群對稱操作(x,y,z)→(?x,y+0.5,?z).最后,當每個孔洞中都放置一個鉀和一個鋇原子,并且兩個鉀原子或鋇原子都符合P21空間群對稱性時,能量最低,如圖2所示.

圖2 (網刊彩色)鉀鋇共摻雜后的菲分子晶體結構(綠色和紫色原子分別代表鋇原子和鉀原子,它們均勻分布于分子層內) (a)晶體原胞正面圖;(b)晶體原胞側面圖Fig.2. (color online)Crystal structure of K1Ba1-phenanthrene(green and purple balls represent barium and potassium atoms,respectively,and they are distributed uniformly in crystal):(a)Front view of a unit cell;(b)side view of a unit cell.

考慮到鉀、鋇原子間合理的間距,一個空隙中安放兩個雜質原子是合適的.優化后的結構仍然保持P21群對稱性,晶格參數分別為a=7.56 ?,b=7.73 ?,c=10.07 ?,β=105.28°. 由圖2可以看出,由于金屬原子的插入,摻雜后的晶體結構中分子間空隙變大,同一個原胞內的分子平面之間接近垂直關系.原胞內兩個鋇原子的z方向坐標分別為0.246c和0.754c;兩個鉀原子的z方向坐標分別為0.709c和0.291c.優化后摻雜的晶體結構如圖2所示,從圖中可以看出,菲分子在摻雜后仍然保持平整的結構,并沒有發生明顯扭曲和畸變.

3.4 鉀鋇共摻雜菲分子晶體的電子結構

計算鉀鋇共摻雜菲分子晶體的能帶結構,如圖3所示. 其中,倒易空間中k點路徑選為Γ(000)→Z(0 0 0.5)→R(0 0.5 0.5)→F(0 0.5 0)→Γ(000)→X(0.5 0 0).從能帶圖發現兩個明顯的特征:1)各能帶均較為平坦,局限于較窄的能量范圍內,這對應于分子之間較弱的相互作用,由分子晶體的特點所決定;2)每兩個能帶組合在一起,形成一個能帶對.

每個晶體原胞包含兩個分子,這個能帶對來自兩個相同的分子軌道.如費米能級之下的能帶對來自兩個分子的LUMO,費米能級之上的能帶對來自兩個LUMO+1軌道,位于?2.8 eV處的能帶對與分子的最高占據軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)對應.Γ(0 0 0)→Z(0 0 0.5)和R(0 0.5 0.5)→F(0 0.5 0)兩個k路徑平行于k空間的c?軸,能量基本保持不變,對應于較弱的分子層間相互作用.Z(0 0 0.5)→R(0 0.5 0.5)平行于F(0 0.5 0)→Γ(0 0 0),Γ(0 0 0)→X(0.5 0 0)能量隨著k的變化發生明顯彌散,對應于空間中的b軸和a軸方向,說明引入摻雜的金屬原子后,層內分子間、分子與雜質之間的相互作用加強.

通過Bader電荷分析可以檢查金屬原子上的電荷轉移情況,每個鉀原子失去0.8個電子,每個鋇原子失去1.6個電子,這些電子轉移到菲分子上.鉀原子和鋇原子的價態是+1和+2價.在鉀鋇共摻雜體系K1Ba1-菲中,金屬原子為每個菲分子提供3個電子;而在單純采用鉀摻雜的體系K2-菲中,每個菲分子獲得2個電子.與單純采用鉀摻雜相比,鉀鋇共摻雜時菲分子能獲得更多的轉移電子.理論和實驗均證實每個分子獲得3個電子是出現超導的有利因素[1,4,7,8,22].由于菲晶體中分子間空隙較小,容納的雜質原子少,在菲晶體中要實現這種3電子轉移,鉀鋇共摻雜是可行的措施之一.

圖3 (網刊彩色)鉀鋇共摻雜菲分子晶體的能帶結構(費米能級設置為能量的零點)Fig.3. (color online)Band structure of K1Ba1-phenanthrene(the Fermi energy is set to zero).

圖4 (網刊彩色)鉀鋇共摻雜菲分子晶體的總態密度和投影態密度 (a)總態密度和投影到鉀鋇原子上的態密度;(b)單個碳原子上的投影態密度Fig.4.(color online)Total densitiy of states and projected density of states of K1Ba1-phenanthrene:(a)Total density of states and its projection on K and Ba atoms;(b)the projected density of states on a carbon atom.

鉀鋇共摻雜菲晶體的態密度(density of states,DOS)如圖4所示.從圖4(a)可以看出,該體系是金屬,費米能級處的態密度數值為17.3 eV?1.藍線和紅線分別表示鉀原子和鋇原子的電子態對總態密度的貢獻,在圖中所示能量范圍內,它們的貢獻很小,鉀原子幾乎沒有貢獻.圖4(b)為單個碳原子2p軌道的投影態密度,其輪廓與圖4(a)中的總態密度相似,在費米能級處碳原子2p軌道的電子態做出了主要貢獻.如果進一步分析鋇原子各個分軌道的貢獻,我們發現其5d軌道而不是6s軌道對圖中所示能量范圍內的態密度做出了貢獻.

3.5 摻雜前后電子結構的對比與分析

圖5所示為摻雜前菲分子晶體的電子結構,包括總態密度和能帶結構.對未摻雜的菲分子晶體,費米能級之上有2.8 eV的能隙,對應于菲分子的LUMO和HOMO之間的能隙.從圖3和圖4可以看出,摻雜K和Ba之后,該能隙位于費米能級之下?2.8—?0.5 eV之間,能隙寬度略減,變為2.3 eV.未摻雜的菲分子晶體是一個絕緣體,費米能級在價帶頂,對應于菲分子HOMO形成的能帶;摻雜K和Ba之后,費米能級越過能隙上移到原來的導帶上,或者說占據了LUMO和LUMO+1軌道對應的能帶,形成金屬態.從摻雜K和Ba等金屬的效果看,摻雜后的能帶形狀基本保持了分離的狀態,不同能帶對之間交疊很少,說明分子之間的相互作用仍然很弱.另一方面,K和Ba摻雜為體系增加了電荷,K和Ba的電子向菲分子轉移,K和Ba摻雜屬于電子型摻雜,提高了體系的費米能級.

圖5 (網刊彩色)菲分子晶體的總態密度和能帶結構(a)總態密度(費米能級為0);(b)能帶結構Fig.5.(color online)Total densitiy of states and band structure of pristine phenanthrene:(a)Total density of states(energy of Fermi level is set to 0);(b)structure.

4 結 論

提出在芳烴材料中采用不同價態金屬共摻雜的想法,并從第一性原理計算的角度驗證了此想法的可行性和必要性.首先通過原子半徑的匹配和形成能比較了鉀鋇、鉀鈣、鉀鍶三種摻雜組合,得出鉀鋇組合是最佳摻雜方案.摻雜后,鉀鋇原子在分子層間均勻分布,但晶格參數相對于純的菲晶體發生較大變化,a,b軸的長度近乎相等.能帶顯示分子層內的相互作用加強,但分子層間的相互作用依然較弱,費米能級處的能帶來自LUMO和LUMO+1分子軌道.總態密度和投影態密度計算結果顯示,C 2p軌道的電子態對費米能級附近的態密度做出了主要貢獻.研究結果展示了鉀鋇共摻雜菲晶體的電子結構,并為芳烴超導體樣品的制備提供了新的思路.

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First principles studies on molecular structure and electronic properties of K-and Ba-codoped phenanthrene

Xuan Shu-Ke?

(School of Common Courses,Shandong University of Art and Design,Ji’nan 250300,China)

10 March 2017;revised manuscript

25 April 2017)

The superconductivity has always been one of the important topics in condensed matter physics.Recently,the discovery of superconductivity in potassium-doped picene have opened the way to a new class of organic superconductor,and at the same time metal-doped aromatic hydrocarbons have attracted great interest of researchers in investigating their physical and chemical properties.In this paper,according to the plane wave and pseudopotential method in the framework of density functional theory,we systematically study the structural and electronic properties of the K/Bacodoped phenanthrene,including the atomic structure,band structure,density of states,formation energy,and charge transfer between dopant and phenanthrene molecule,and three meaningful conclusions have been drawn as follows.At first,the van der Waals interaction is found to play an important role in determining the atomic structure of metal-doped molecular solid,so it is necessary to include the interactions in these calculations.Secondly,due to the similarity in ionic radius,the combination of K and Ba is the favorable scheme for multiple-metal codoped phenanthrene crystal compared with K/Ca and K/Sr codoping schemes.From the viewpoint of formation energy,K1Ba1-phenanthrene has a bigger formation energy(?0.25 eV)per doped metal atom than K1Sr1-phenanthrene(?0.13 eV)and K1Ca1-phenanthrene(?0.04 eV).Thirdly,in order to realize the?3 valent state of phenanthrene molecule in K/Ba-codoped phenanthrene,the codoping of monovalent and bivalent metals is the only viable option due to the narrow interstitial space in molecular crystal.The bands crossing the Fermi level are from the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)and LUMO+1 orbital,resulting in the metallic state of K1Ba1-phenanthrene.The large density of states at the Fermi level is 17.3 eV?1,and these electronic states are mainly from C 2p orbitals and a little contribution from Ba 5d orbitals.Our studies present the electronic structure of K1Ba1-phenanthrene and suggest that K/Ba-codoping is a rational scheme to synthesize the superconductive sample,which provides a new route to the exploration of the promising superconductivity in metal-doped aromatic hydrocarbons.

electronic structure, first principles,organic superconductor,aromatic hydrocarbon

PACS:74.70.Kn,74.20.Pq,61.48.–cDOI:10.7498/aps.66.237401

?Corresponding author.E-mail:shuke158@126.com

(2017年3月10日收到;2017年4月25日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法,對鉀鋇共摻雜情形下菲分子晶體的結構、能帶、電子態密度、形成能、電荷轉移等電子特性進行系統的研究.通過對比計入范德瓦爾斯力作用前后晶體結構的差異,說明計算中包含范德瓦爾斯力修正的重要性.從形成能的角度證明了共摻雜的可行性和穩定性.在鉀鈣、鉀鍶、鉀鋇等共摻雜元素組合中,K1Ba1-菲中平均每個金屬原子的形成能為?0.25 eV,遠大于K1Sr1-菲和K1Ca1-菲中的?0.13和?0.04 eV,鉀鋇共摻雜是最合理的方案.只有單雙價金屬共摻雜,才能使分子呈現負三價.此時,菲分子最低未占據軌道(LUMO)和LUMO+1軌道組成的能帶正好位于費米能級處,K1Ba1-菲呈現金屬性.費米能級處的態密度為17.3 eV?1,電子態主要來自于碳原子的2p軌道,鋇原子的5d軌道也有少許貢獻.從理論模擬的角度研究了K1Ba1-菲的晶體結構和電子特性,在已有實驗和理論研究尚未涉及共摻雜的背景下,提出了不同價態金屬共摻雜方案,為制備芳烴有機超導體樣品和調制體系電子結構提供了新的研究思路.

10.7498/aps.66.237401

?通信作者.E-mail:shuke158@126.com