Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉的發光特性和能量傳遞?

蘇小娜 萬英 周芷萱 吐沙姑阿不都吾甫 胡蓮蓮 艾爾肯斯地克

(新疆師范大學,新疆礦物發光材料及其微結構實驗室,烏魯木齊 830054)

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉的發光特性和能量傳遞?

蘇小娜 萬英 周芷萱 吐沙姑·阿不都吾甫 胡蓮蓮 艾爾肯·斯地克?

(新疆師范大學,新疆礦物發光材料及其微結構實驗室,烏魯木齊 830054)

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+,紅色發光材料,能量傳遞

1 引 言

在過去幾年中,稀土離子摻雜硼酸鹽、鋁酸鹽等的熒光粉材料得到廣泛的研究[1,2].與傳統的基質發光材料相比,硅酸鹽結構具有化學穩定性、防水性、耐熱性、耐腐蝕性好,以及制作成本低、激發光譜范圍寬等特點,因而在節能燈、白光發光二極管(LED)、顯示器領域具有廣泛的應用,引起了諸多關注[3?5].將具有硅酸鹽結構的Na2CaSiO4作為基質的研究也在逐漸深入.2011年Shi等[6]首次研究了Na2CaSiO4:Eu3+的熒光性質,其良好的色彩飽和度和高量子效率表明該熒光粉在發光二極管中有潛在的應用價值.2012年卓芳平等[7]研制了Na2CaSiO4:R(R=Ce3+,Tb3+,Eu3+)熒光材料,探索了其在紫外光激發下的發光特性.2013年Xie等[8]發現Na2CaSiO4:Eu3+熒光樣品中Eu3+占據了兩種格位,表征了其樣品結構并對其熒光性質進行分析.2014年Liu等[9]制備了Na2CaSiO4:Ce3+可調諧藍光熒光粉.Sm3+和Eu3+是稀土離子中兩種重要的紅光激活劑離子,Sm3+和Eu3+的能級結構相似.關于Sm3+和Eu3+單摻體系的光譜性質研究報道比較多.最近,一些文獻報道了不同基質中共摻Sm3+和Eu3+后材料的能量傳遞和熒光性質[10?18].隨著對可見光和激光、LED、光學信息轉換和紅光熒光粉需求的上升,Sm3+和Eu3+發揮了越來越重要的作用,但關于Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光性能的研究報道甚少.本文利用高溫固相法合成一系列Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+紅色熒光粉,研究了其光致發光性能,探討了該基質中Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞機理,使Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+有望成為白色LED中發出紅光的物質.

2 實 驗

2.1 熒光粉制備

利用高溫固相法制備以下熒光材料:Na2CaSiO4:x%Sm3+(x%為摻雜原子數分數,即摻雜濃度,下同;x=0.5,1,2,3,4),Na2CaSiO4:y%Eu3+(y=0.5,1,2,4,8,12,14),Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+(y=0.5,1,2,4,8,12)系列熒光粉.用AL104型電子天平稱取Na2CO3,CaCO3,H2SiO3,Sm2O3和Eu2O3(均為分析純試劑),并將這些試劑放入瑪瑙研缽中充分研磨.在研磨過程中為使原料混合均勻,放入適量無水乙醇,再將磨好的原料裝入剛玉坩堝并放入箱式電阻爐,在空氣氣氛下于1150°C高溫煅燒3 h.煅燒完成后使樣品迅速冷卻至室溫,再次進行研磨得到測量用粉末.

2.2 測試方法

采用日本島津XRD-6100型粉末衍射儀進行物相鑒定和結構分析.測試條件如下:X光源為Cu-Kα射線(波長λ=0.154178 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描2θ范圍為10°—70°, 掃描速度為5(°)/min. 樣品的激發、發射光譜和熒光壽命使用英國愛丁堡FLS920型穩態/瞬態熒光光譜儀測量,其測量范圍為250—900 nm.在測量過程中用450 W氙燈(Ushio UXL-500D)作為激發光源.根據實驗需求選取適當的濾光片放置在觀測光柵入口處以消除激發光源的雜散光.所有測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為樣品Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+(x=0,y=12;x=2,y=0,2,8,12)的X射線衍射(XRD)圖譜.Na2CaSiO4是立方結構,屬于P213空間群,晶格常數a=b=c=0.7497 nm,晶面間距d=0.904 nm.由圖1可見,Sm3+和Eu3+低濃度摻雜時,合成的樣品為純正的單相,其衍射峰位置與Na2CaSiO4(JCPDS#24-1069)標準卡片基本一致.少量Sm3+和Eu3+的摻雜并沒有引起基質立方晶相結構的改變,因為摻雜Sm3+,Eu3+的樣品結構中沒有出現Sm2O3,Eu2O3的雜質峰,說明Sm3+,Eu3+已經完全摻入基質晶格中.當Sm3+和Eu3+摻雜濃度較高時,樣品的結晶度降低,出現了少量Na2Ca2Si2O7(JCPDS#10-0016)雜質相,圖中已用*標出.

圖1Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of Na2CaSiO4:x%Sm3+,y%Eu3+.

圖2 (網刊彩色)Na2CaSiO4:2%Sm3+的激發光譜(紅線)和發射光譜(藍線)(插圖為Na2CaSiO4:x%Sm3+的發光強度與Sm3+濃度的函數關系)Fig.2.(color online)Emission spectrum(blue line)and excitation spectrum(red line)of Na2CaSiO4:2%Sm3+.The inset shows the emission intensity of Na2CaSiO4:x%Sm3+as a function of Sm3+concentration.

圖2中紅色譜線為602 nm發射波長下監測的Na2CaSiO4:Sm3+熒光粉的激發光譜.激發光譜覆蓋范圍為300—500 nm,由一系列尖銳峰組成,峰值分別為6H5/2→4D7/2(343 nm),6H5/2→4D5/2(362 nm),6H5/2→6P7/2(377 nm)和6H5/2→6P3/2(404 nm),這些都是Sm3+的4f組態電子能級之間的躍遷引起的,最強激發峰位于404 nm處. 圖2中藍色譜線所示為404 nm激發波長下Na2CaSiO4:Sm3+熒光粉的發射光譜,發射峰依次對應4G5/2→6H5/2(565和572 nm),4G5/2→6H7/2(602 nm)和4G5/2→6H9/2(650 nm)和4G5/2→6H11/2(713 nm),最強發射峰位于602 nm處.圖2插圖所示為Sm3+摻雜濃度對主峰4G5/2→6H7/2(602 nm)發光強度的影響.Sm3+摻雜濃度為2%時,樣品的發光強度最大.

圖3中紅色譜線為613 nm發射波長下監測的Na2CaSiO4:Eu3+熒光粉的激發光譜.該激發光譜由一個位于220—300 nm的寬激發帶和一系列位于300—420 nm的尖峰組成.寬激發帶中最強激發峰為264 nm處對應的O2?→Eu3+的電荷遷移帶,一系列尖峰對應Eu3+的f-f特征吸收.圖3中藍色譜線為394 nm激發波長下Na2CaSiO4:Eu3+的發射光譜,由一系列Eu3+的發射峰組成,依次對應5D0→7F1(591 nm),5D0→7F2(613 nm),5D0→7F3(655 nm)和5D0→7F4(705 nm),最強發射峰位于613 nm處,屬5D0→7F2受迫電偶極躍遷.圖3插圖所示為Eu3+摻雜濃度對主峰5D0→7F2(613 nm)發光強度的影響,當Eu3+摻雜濃度為12%時,樣品的發光強度最強,繼續增加Eu3+的摻雜濃度,樣品發光強度反而降低,這是由于Eu3+的多極相互作用導致濃度猝滅[8].

圖3 (網刊彩色)Na2CaSiO4:12%Eu3+的激發光譜(紅線)和發射光譜(藍線)(插圖為Na2CaSiO4:y%Eu3+的發光強度與Eu3+濃度的函數關系)Fig.3.(color online)Emission spectrum(blue line)and excitation spectrum(red line)of Na2CaSiO4:12%Eu3+.The inset shows the emission intensity of Na2CaSiO4:y%Eu3+as a function of Eu3+concentration.

3.2 Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+熒光粉的發光性質

在404 nm激發波長下測量Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+的發射光譜,如圖4(a)所示.從圖中可以看到,Sm3+和Eu3+的特征發射峰同時存在,主要有5個發射峰,分別對應Sm3+的565 nm(4G5/2→6H5/2),602 nm(4G5/2→6H7/2),650 nm(4G5/2→6H9/2)和Eu3+的613 nm(5D0→7F2),705 nm(5D0→7F4).結果顯示,固定Sm3+的摻雜濃度(2%)、增加Eu3+的摻雜濃度時,Sm3+的發射強度明顯減弱,這是由于Sm3+將能量傳遞給Eu3+.當Eu3+的摻雜濃度低于2%時,Sm3+的發射峰(602 nm)較強,Eu3+的發射峰(613 nm)較弱;當Eu3+摻雜濃度大于2%時,Sm3+的565,602,650 nm發射峰強度逐漸減小,Eu3+對應的613和705 nm發射峰強度逐漸增大;當Eu3+摻雜濃度為8%時,Eu3+紅光發射達到最強,繼續增加Eu3+摻雜濃度時,Eu3+對應的613和705 nm發射峰強度開始減小,這是由于會發生Eu3+的濃度猝滅.圖4(b)所示為Eu3+摻雜濃度對Sm3+和Eu3+發射強度的影響.在合成的Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉中存在Sm3+→Eu3+的能量傳遞.

圖4 (a)Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+的發射光譜;(b)Sm3+和Eu3+的發光強度與Eu3+濃度的函數關系Fig.4.(a)Emission spectra of Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+;(b)emission intensity of Sm3+and Eu3+as a function of Eu3+concentration.

為進一步證明Sm3+將能量傳遞給Eu3+,對Sm3+的壽命進行研究,在激發波長404 nm、發射波長602 nm下監測Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+樣品中Sm3+的4G5/2→6H5/2熒光衰減曲線,如圖5所示.

圖5 (網刊彩色)樣品Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+在Sm3+的4G5/2→6H5/2能級處的發光衰減時間Fig.5. (color online)Luminescence decay time of Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+samples at4G5/2→6H5/2level of Sm3+.

平均壽命計算公式為[19]

式中τ為熒光壽命,I(t)為t時刻的發光強度.隨著Eu3+離子摻雜濃度的增大,Sm3+在602 nm處的熒光衰減時間逐漸縮短.計算結果顯示,當y=0,4,8,12時,對應的熒光壽命分別為1.533,1.393,1.347,1.216 ms.Sm3+→Eu3+的能量傳遞效率計算公式為[20]

式中ηT為能量傳遞效率,τd0和τd分別為Sm3+單摻雜以及Sm3+和Eu3+共摻雜Na2CaSiO4熒光粉中Sm3+的壽命.在Na2CaSiO4:2%Sm3+,y%Eu3+熒光粉樣品中,當y=4,8,12時,計算可得Sm3+→Eu3+的能量傳遞效率分別為9.1%,12.1%,20.6%.結果表明Sm3+摻雜濃度固定、增加Eu3+摻雜濃度時,能量傳遞效率逐漸提高,且Sm3+→Eu3+能量傳遞效率最高為20.6%.

圖6所示為Sm3+和Eu3+能量轉移機理,Sm3+可以將能量傳遞給Eu3+,因為Sm3+的4G5/2能級比Eu3+的5D0能級高638 cm?1,Sm3+(4G5/2)→Eu3+(5D0)發射聲子的概率大于Eu3+(5D0)→Sm3+(4G5/2)俘獲聲子的概率[21,22].從Eu3+到Sm3+的能量轉移幾乎不會發生.Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+的發射光譜也證明了Sm3+可以將能量有效傳遞給Eu3+.

圖6 Sm3+和Eu3+的能量傳遞過程Fig.6.Energy transfer process of Sm3+and Eu3+.

共振能量傳遞通常有兩種傳遞方式:一種為交換作用,另一種為電多極相互作用[23].如果能量傳遞由交換作用引起,則要求敏化劑和激活劑之間的臨界距離小于0.3—0.4 nm[24].對具體的樣品,Sm3+→Eu3+能量傳遞臨界距離由Blasse[25]提出的濃度猝滅法計算,公式為

式中RSm-Eu為Sm3+到Eu3+能量傳遞的臨界距離,Xc為臨界濃度,N為一個晶胞中可以取代的格位,V為晶胞體積.對于Na2CaSiO4基質,Xc=0.08,N=4,V=0.42137 nm3,計算可得能量傳遞的臨界距離RSm-Eu=1.36 nm,這表明Sm3+和Eu3+通過交換作用發生能量傳遞的概率很小.因此,Sm3+→Eu3+能量傳遞主要是通過電多極相互作用.

由Dexter電多極相互作用表達式[26]可得

式中PSA為能量傳遞概率,g(W′)和g(WA)為統計權重因子,M為躍遷矩陣元,h為普朗克常量,v為頻率.分別作電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極的近似,可得共振能量傳遞3種不同相互作用的區分判別公式為

圖7 IS0/IS與的線性關系 (a)n=6;(b)n=8;(c)n=10Fig.7.Linear relationship between IS0/ISand(a)n=6;(b)n=8;(c)n=10.

式中R0為離子間距離,n=6,8,10.由于R0與離子濃度C的關系為C∝1/R30,可以用敏化劑的發射強度比IS0/IS表征能量傳遞概率PSA,則(5)式可變為[27]

式中IS0為Sm3+單獨存在時的發射強度,IS為共摻雜Sm3+和Eu3+時Sm3+的發射強度,C為Eu3+的濃度.n=6,8,10分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.

圖7所示為n=6,8,10時IS0/IS與Cn/3的線性關系,圖中R為相關系數.當n=6,8,10時,直線的R2值分別為0.9359,0.9697,0.9836,由此可知,當n=10時二者為最佳線性關系,這表明Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞機理為電四極-電四極相互作用.因此,在Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+材料中,Sm3+和Eu3+之間的電四極-電四極相互作用在能量傳遞中占主導地位.

4 結 論

使用高溫固相法合成了Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+熒光粉末樣品.XRD結果表明Sm3+,Eu3+單摻與Sm3+和Eu3+共摻雜均能形成單相的Na2CaSiO4結構化合物,基質的晶體結構沒有改變.在Na2CaSiO4熒光粉單摻樣品中Sm3+的最佳摻雜濃度為2%,Eu3+的最佳摻雜濃度為12%;在共摻樣品中,Sm3+和Eu3+的最佳摻雜濃度分別為2%和8%.比較Sm3+和Eu3+共摻樣品的激發、發射光譜以及單摻和共摻時Sm3+的熒光壽命,結果表明Sm3+將能量傳遞給Eu3+,并且隨著Eu3+摻雜濃度的增大,能量傳遞效率逐漸提高,最高可達到20.6%.此外,計算得到Sm3+和Eu3+之間能量傳遞的臨界距離為1.36 nm.根據Dexter的多極相互作用表達式,通過數據擬合證明了Sm3+和Eu3+之間能量傳遞的方式為電四極-電四極相互作用.隨著Eu3+摻雜濃度的增大,Sm3+在565 nm處的熒光衰減時間逐漸縮短.Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞過程,使Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+有望成為白色LED中發出紅光的材料.

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Luminescence properties and energy transfer of Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphor?

Su Xiao-Na Wan Ying Zhou Zhi-Xuan Tushagu·Abuduwufu Hu Lian-Lian Aierken·Sidike?

(Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)

27 April 2017;revised manuscript

25 July 2017)

A series of Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphors is prepared by the high-temperature solid-state reaction method at 1150°C,and their crystal structures,luminescent properties and energy transfer phenomenon in fluenced by Sm3+and Eu3+are studied.The X-ray diffraction results indicate that the samples single-and co-doped with Sm3+and Eu3+keep single-phase and no impurity phases are observed.At the excitation wavelength of 404 nm,the Na2CaSiO4:Sm3+samples emit narrow-band spectral fluorescence with lines composed of peak-to-peak values of 565,602,650,713 nm,which correspond to the electronic transitions of Sm3+from the ground state level4G5/2to6H5/2,6H7/2,6H9/2,and6H11/2.On the other hand,the Na2CaSiO4:Eu3+sample exhibits red emission with a peak-to-peak value of 613 nm at the excitation wavelength of 395 nm.The analyses of the spectrum and lifetime of fluorescence show that with the increase of Eu3+content,the emission intensity of Sm3+decreases and the emission intensity of Eu3+increases.Moreover,the lifetime corresponding to Sm3+at 602 nm decreases gradually.It is indicated that the energy transfers from Sm3+to Eu3+.The critical distance of energy transfer is 1.36 nm,which is calculated by the concentration quenching method.The energy transfer mechanism is ascribed to the quadrupole-quadrupole interaction.As the Eu3+doping concentration increases,the transfer efficiency increases to 20.6%.In conclusion,the Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+phosphors may be used as a red component for white light-emitting diodes.

Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+,red luminescent material,energy transfer

PACS:07.05.Hd,07.60.Rd,06.60.EiDOI:10.7498/aps.66.230701

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11464045).

?Corresponding author.E-mail:aierkenjiang@sina.com

(2017年4月27日收到;2017年7月25日收到修改稿)

利用高溫固相法合成Na2CaSiO4:Sm3+,Eu3+系列熒光粉末,研究了Sm3+和Eu3+摻雜對Na2CaSiO4晶體結構的影響、材料發光特性以及存在的能量傳遞現象.X射線衍射結果表明Sm3+和Eu3+單摻及共摻樣品均為單相的Na2CaSiO4結構,晶體結構沒有改變.Na2CaSiO4:Sm3+熒光樣品在404 nm激發波長下呈現峰峰值為602 nm的橙紅色熒光,來源于4G5/2→6H7/2躍遷.Na2CaSiO4:Eu3+熒光樣品在395 nm激發波長下發射出峰峰值為613 nm的紅色熒光.對光譜和熒光壽命的測試和分析結果表明Sm3+與Eu3+之間存在能量傳遞,通過理論計算得到Sm3+和Eu3+之間的能量傳遞臨界距離為1.36 nm,相互作用形式為電四極-電四極相互作用.隨著Eu3+摻雜濃度的增加,能量傳遞效率也逐漸提高至20.6%.

10.7498/aps.66.230701?國家自然科學基金(批準號:11464045)資助的課題.

?通信作者.E-mail:aierkenjiang@sina.com