功能化石墨烯四溴雙酚A的電化學傳感研究

吳生麗，劉 憶，孫艷娟，曹 媛，鄒 菁

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205

功能化石墨烯四溴雙酚A的電化學傳感研究

吳生麗，劉 憶，孫艷娟，曹 媛，鄒 菁*

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205

以N，N-二甲基甲酰胺為剝離溶劑，檸檬酸鈉為剝離助劑，通過超聲剝離得到了功能化石墨烯納米片，并構建出高性能的電化學傳感器.對所得產物進行透射電子顯微鏡表征，結果發現與原塊體材料相比，所得產物為單層或少數幾層的石墨烯納米片.通過優化超聲時間、石墨烯質量濃度和溶液的pH值，構建了對四溴雙酚A（TBBPA）具有高靈敏度的功能化石墨烯電化學傳感器.該傳感器的電化學阻抗結果表明，剝離后的石墨烯具有更快的電子傳遞速率.更重要的是，所構建的功能化石墨烯電化學傳感器對TBBPA呈現出的線性范圍為 0.1 μmol/L～14 μmol/L和較低的檢出限［5×10-8mol/L（S/N=3）］，并且成功地將其應用于實際水樣的檢測，其加標回收率在98%～101%之間.該電化學傳感器不僅表現出較高的準確性和靈敏度，而且還具有較好的選擇性和穩定性.

石墨烯；剝離；N，N-二甲基甲酰胺；四溴雙酚A；電化學傳感器

石墨烯是由平面單層碳原子緊密堆疊成的蜂巢狀的二維晶格，受到科學界的廣泛關注［1］.二維結構對電子的約束使其具有獨特的電學和光學性質［2］，它被廣泛應用于太陽能電池［3］、晶體管［4］、電化學生物傳感器［5-6］等中.2008年，Shang等首次在硅上生長陣列垂直排列的石墨烯薄片（graphene nanosheets，GNSS），并用于制備多巴胺傳感器［7］.文獻［8-14］采用由化學還原氧化石墨烯制備的石墨烯納米片修飾電極，文獻［15-17］采用液相剝離石墨的方法制備石墨烯.由于液相剝離法制備石墨烯過程溫和，操作簡單，所制備石墨烯電化學性能良好，特別適合作為電極修飾材料以制備電化學傳感器.

四溴雙酚 A（tetrabromobisphenol A，TBBPA），是一種溴化阻燃劑，廣泛用于聚合反應中的反應添加劑［18］.然而，樹脂中的TBBPA很容易泄露到環境中，它對原代培養的小腦顆粒神經元具有毒性［19］.在沉積物、下水污泥、野生動植物和人類血清中都曾發現有 TBBPA［20］.檢測 TBBPA的方法有多種，如表面增強拉曼光譜法（surface enhancement of Raman scattering，SERS）［21］、氣相色譜-質譜聯用法（gas chromatography tandem mass spectrometry，GC-MS）［22］、液相色譜-質譜聯用技術（high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，HPLC-MS）［23］、高 效 液 相 色 譜 -串 聯 質 譜 法（high-performanceliquidchromatographyspectrometry tandem mass spectrometry tandem mass spectrometry，HPLC-MS-MS）［24］和其它復雜的技術［25-26］.然而，這些方法受限于樣品預處理繁瑣費時，設備昂貴.由于電化學傳感器靈敏快速，操作簡單，價格低廉，使其受到廣泛關注.然而，目前，有關超聲剝離功能化石墨烯修飾電極應用于TBBPA傳感研究還未見報道.

石墨烯化學穩定性高，表面呈惰性狀態，與其他介質（如溶劑等）的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難.為了充分發揮其優良性能，并改善其成型加工性（如提高溶解性、在溶劑中分散性等），必須對石墨烯進行有效的功能化.本文以N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）為剝離溶劑，表面活性劑檸檬酸鈉為助劑，液相超聲剝離石墨烯，獲得了檸檬酸鈉-石墨烯復合納米材料，改進了石墨烯的分散性，并制備了功能化石墨烯修飾電極.將該修飾電極用于電化學檢測TBBPA，方法簡單，檢測靈敏度高，具有良好的穩定性和選擇性.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）：JSM-2100，日本電子；臺式高速離心機：TG-16，長沙平凡儀器儀表有限公司；電子分析天平：JA1003N，北京賽多麗斯儀器系統有限公司；超純水器：PGUV-10-AS，武漢器冠儀器設備有限公司；超聲波器：QC31200，湖北鼎泰恒勝科技設備有限公司；電化學工作站：CHI660E，上海辰華儀器有限公司.

石墨烯：德陽烯碳科技有限公司；檸檬酸鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司；DMF，AR，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉及磷酸二氫鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水均為超純水.

1.2 修飾電極的制備

典型制備方法：稱取適量的石墨烯和1 mg檸檬酸鈉于小燒杯中，再加入5 mL DMF，超聲一定時間，即得剝離石墨烯修飾液.同樣，稱取1 mg檸檬酸鈉于小燒杯中，再加入5 mL DMF，超聲一定時間，即得DMF修飾液.

將玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）用0.05 μm的Al2O3拋光粉打磨，用無水乙醇、超純水超聲清洗5 min，再用氮氣吹干備用.

取5 μL上述修飾液分別均勻滴涂在預處理好的GCE電極表面上，在紅外燈下烘干即得相應的功能化石墨烯修飾電極及DMF修飾電極.

2 結果與討論

2.1 石墨烯的TEM表征

圖1為剝離前和超聲剝離3 h后的石墨烯（G@3h）的TEM圖，由圖1可以看出，剝離后的石墨烯的厚度明顯變薄，形成了單層或幾層結構的石墨烯.

2.2 TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的電化學行為

圖2為GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE在5 mmol/L 的［Fe（CN）6］3-/4-和 0.1 mol/L 的 KCl溶液中的阻抗圖.G@3h/DMF/GCE的交流阻抗明顯小于GCE和DMF/GCE，說明G@3h/DMF/GCE具有更快的電子轉移速率.

圖3為TBBPA在不同電極上的循環伏安圖.緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液，曲線Ⅰ、曲線Ⅱ、曲線Ⅲ分別對應TBBPA在GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE上的循環伏安曲線.與GCE相比，G@3h/DMF/GCE上TBBPA的氧化峰負移了約34 mV，峰電流明顯增加，說明功能化石墨烯加速了TBBPA和電極間的電子傳遞速率，G@3h/DMF/GCE對TBBPA具有較高的電化學活性.TBBPA的氧化峰對應為-OH鍵氧化為C=O，TBBPA電化學氧化過程如圖4所示.

圖1 石墨烯的TEM圖：（a）未剝離，（b）剝離后Fig.1 TEM images of graphene：（a）before exfoliation and（b）after exfoliation

圖2 不同電極在含有0.1mol/L KCl的5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-溶液中的阻抗圖Fig.2 Nyquist plots of different electrodes in 5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-solution containing 0.1mol/L KCl

圖3 不同電極在10-5mol/L TBBPA溶液中的循環伏安圖（掃描速度為100 mV/s）Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes in 10-5mol/L TBBPA with a scan rate of 100 mV/s

圖4 TBBPA的電化學氧化過程Fig.4 Electrochemical oxidation progress of TBBPA

2.3 電化學分析條件的優化

2.3.1 超聲時間 石墨烯在DMF溶液中分別超聲剝離1 h、3 h、6 h和9 h，將所得到的石墨烯溶液分別修飾GCE，得到不同的修飾電極用于檢測TBBPA.圖5比較了10-5mol/L TBBPA溶液在不同修飾電極上的循環伏安圖，緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液，由圖5可以看出，超聲3 h的石墨烯修飾電極（G@3h/DMF/GCE）對TBBPA的峰電流響應最高，因此，本實驗選擇石墨烯超聲剝離時間為3 h.

圖5 10-5mol/L TBBPA溶液在不同超聲時間剝離石墨烯的修飾電極上循環伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of GCEs modified electrodes at different ultrasonic times in 10-5mol/L TBBPA

2.3.2 石墨烯質量濃度 為研究功能化石墨烯質量的濃度對檢測TBBPA的影響，將不同質量濃度（0.1mg/mL，0.2mg/mL，0.5mg/mL，1mg/mL，2mg/mL，3 mg/mL和4 mg/mL）功能化石墨烯的修飾電極（G@3h/DMF/GCE）在含有10-5mol/L的TBBPA溶液中進行循環伏安掃描，緩沖溶液為pH=6.5的0.1 mol/L磷酸緩沖溶液.實驗結果如圖6所示，氧化峰電流隨功能化石墨烯修飾濃度增加而先增大后減小，最佳修飾濃度為2 mg/mL.因此，本實驗選擇的功能化石墨烯濃度為2 mg/mL.

圖6 剝離石墨烯濃度和TBBPA氧化峰電流的關系Fig.6 Relationship between oxidation peak current and concentration of exfoliated graphene

2.3.3 緩沖液的pH 介質溶液的pH值對TBBPA在修飾電極表面的電化學氧化有影響，采用循環伏安法研究了TBBPA在G@3h/DMF/GCE上于不同pH值（5.8，6.5，7.0，7.4和8.0）的磷酸緩沖溶液介質中的電化學行為.由圖7可知，隨pH值增加，TBBPA的氧化峰逐漸負移，這說明其氧化過程伴隨有質子的轉移.pH=6.5時TBBPA的峰形最好且峰電流最大，因此，本實驗選擇pH=6.5的磷酸緩沖溶液為介質.

圖7 在不同pH的磷酸緩沖液中10-5mol/LTBBPA在G@3h/DMF/GCE上的循環伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of G@3h/DMF/GCE in phosphate buffer solution（containing 10-5mol/L TBBPA）with different pH

2.4 掃描速度

通過改變循環伏安的掃速對TBBPA在G@3h/DMF/GCE電極表面的反應過程進行了探討.研究了不同掃描速度（20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1和 120 mV·s-1）下 TBBPA 在修飾電極上的電化學行為.結果如圖8所示.由圖可知，TBBPA的氧化峰電流值隨掃速的增大而增大，且氧化峰電流與掃描速度呈線性關系，線性方程為：Ipa=0.007 9v+0.147 6（R=0.997）.說明TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的氧化還原過程是吸附控制過程.

圖8 （a）不同掃描速度下，10-5mol/L TBBPA的循環伏安圖；（b）氧化峰電流與掃描速度的線性關系Fig.8 （a）Cyclic voltammograms of 10-5mol/LTBBPA at different scan rates；（b）Relationship between scan rate and anodic peak currents

2.5 檢出限和線性范圍

在最佳條件下，利用G@3h/DMF/GCE研究TBBPA的氧化峰電流與濃度關系，圖9（a）是G@3h/DMF/GCE對不同濃度的多巴胺的差示脈沖伏安曲線.如圖 9（b），在 0.1 μmol/L～14 μmol/L 濃度范圍內，TBBPA的氧化峰電流與其濃度呈良好的線性關系，線性方程為Ipa=0.095 6+0.065 3 cTBBPA（Ipa：μA；cTBBPA：μmol/L，R=0.999 3），最低檢出限為5×10-8mol/L（S/N=3）.

2.6 電極的選擇性

為了考查G@3h/DMF/GCE的選擇性，采用計時電流法研究了幾種常見金屬離子（10-3mol·L-1的 NaCl，CuSO4）和有機物［2×10-5mol·L-1的對苯二酚（hydroquinone，HQ），五氯酚（pentachlorophenol，PCP），壬基酚（nonylphenol，NP），辛基酚（octylphenol，OP），雙酚 A（bisphenol A，BPA）］對 TBBPA 測定的影響，如圖10所示.圖10結果說明NaCl、CuSO4、HQ、PCP、NP、OP和 BPA對 TBBPA的檢測均不干擾，說明該修飾電極具有良好的選擇性.

圖9 （a）TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的差示脈沖伏安圖；（b）TBBPA的氧化峰電流與濃度的關系Fig.9 （a）Differential pulse voltammetrys of G@3h/DMF/GCE in TBBPA with different concentrations；（b）Relationship between oxidation peak current and concentration of TBBPA

圖10 TBBPA和幾種干擾物在G@3h/DMF/GCE上的電流-時間曲線（應用電位為+0.533 V）Fig.10 I-t curves of G@3h/DMF/GCE in TBBPA and some interferents at+0.533 V

2.7 方法的準確度

為了檢驗方法的準確度，對TBBPA的模擬水樣進行了加標回收實驗.實驗結果見表1，回收率在98.0%～101.0%之間，因此，G@3h/DMF/GCE電極的準確度高，可用于實際水樣中TBBPA的檢測.

表1 水樣中TBBPA的回收率（n=3）Tab.1 Recoveries of TBBPA in water samples（n=3）

2.8 電極的穩定性和重現性

在相同條件下制備了5支G@3h/DMF/GCE，分別測定這5支電極對TBBPA的響應，測得5支修飾電極的氧化峰電流值的RSD為1.85%.再將電極放置30 d（4℃），該修飾電極的電流響應值僅衰減了7.39%.上述結果表明G@3h/DMF/GCE具有良好的重復性和穩定性.

3 結 語

本文以DMF為剝離溶劑，以檸檬酸鈉為助劑，采用液相超聲剝離法制備了功能化石墨烯納米片，并將其應用于修飾電極的制備.所制備的修飾電極對TBBPA的電催化氧化活性明顯提高.所構建的新型TBBPA電化學傳感器的氧化峰電流與其濃度在 0.1 μmol·L-1～14 μmol·L-1范圍內呈良好的線性關系，其檢出限為 5×10-8mol·L-1，建立了一種高靈敏度、快速簡便的TBBPA電化學檢測新方法，并用于實際樣品分析，準確度高、實用性好.

［1］ GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene［J］.Nature，Materials，2007，6：183-191.

［2］ NETO A H C，GUINEA F，PERES N M R，et al.The electronic of properties of graphene［J］.Reviews of Modern Physics，2009，81（1）：109-162.

［3］ ZHANG L，DING Z C，TONG T，et al.Tuning the work functions of graphene quantum dot-modified electrodes for polymer solar cell applications［J］.Nanoscale，2017，9（10）：3524-3529.

［4］ QU W，LIU W，LI X， etal.A triboelectric charge top-gated graphene transistor［J］.Diamond and Related Materials，2017，73：33-38.

［5］ SCHEDIN F，GEIN A K，MOROZOV SV，et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene［J］.Nature Materials，2007，6（9）：652-655.

［6］ KIMMEL D W，LEBLANC G，MESCHIEVITZ M E，et al.Electrochemical sensors and biosensors ［J］.Analytical Chemistry，2011，84（2）：685-707.

［7］ SHANG N G，PAPAKONSTANTINOU P，MCMULLAN M，et al.Catalyst-free efficient growth，orientation and biosensing properties of multilayer graphene nanoflake films with sharp edge planes［J］.Advance Functional Materials，2008，18（21）：3506-3514.

［8］ LIU H，GAO J，XUE M Q，et al.Processing of graphene for electrochemical application：noncovalently functionalize graphene sheets with water-soluble electroactive methylene green［J］.Langmuir，the Acs JournalofSurfaces & Colloids，2009，25 （20） ：12006-12010.

［9］ TANG L，LI W Y，FENG H，et al.Preparation，structure，and electrochemical properties of reduced graphene sheet films ［J］. Advance Functional Materials，2009，19（17）：2782-2789.

［10］ WU J F，XU M Q，ZHAO G C.Graphene-based modified electrode for the direct electron transfer of cytochrome c and biosensing［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（1）：175-177.

［11］ WANG Y，WAN Y，ZHANG D.Reduced graphene sheets modified glassy carbon electrode for electrocatalytic oxidation of hydrazine in alkaline media［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（2）：187-190.

［12］ SHAN C S，YANG H F，SONG J F，et al.Direct electrochemistry of glucose oxidase and biosensing for glucose based on graphene［J］.Analytical Chemistry，2009，81（6）：2378-2382.

［13］ WANG Y，LI Y，TANG L，et al.Application of graphene-modified electrode for selective detection of dopamine ［J］. Electrochemistry Communications，2009，11（4）：889-892.

［14］ ZHOU M，ZHAI Y，DONG S.Electrochemical sensing and biosensing platform based on chemically reduced graphene oxide［J］.Analytical Chemistry，2009，81（14）：5603-5613.

［15］ COLEMAN J N.Liquid-phase exfoliation of nanotubes and graphene［J］.Advanced Functional Materials，2009，19（23）：3680-3695.

［16］ NARAYAN R， LIM J， JEON T， et al.Perylenetetracarboxylate surfactant assisted liquid phase exfoliation of graphite into graphene nanosheets with facile re-dispersibility in aqueous/organic polar solvents［J］.Carbon，2017，119：555-568.

［17］ ARAO Y，MORI F，KUBOUCHI M.Efficient solvent systems for improving production of few-layer graphene inliquidphaseexfoliation［J］.Carbon，2017，118：18-24.

［18］ HYOETYLAEINEN T，HARTONEN K.Determination ofbrominated flame retardants in environmental samples［J］.Trends in Analytical Chemistry，2002，21（1）：13-20.

［19］ GUO Y N，CHEN L，MA F Y，et al.Efficient degradation of tetrabromobisphenol A by heterostructured Ag/Bi5Nb3O15material under the simulated sunlight irradiation ［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，189（1/2）：614-618.

［20］ COVACI A，VOORPOEL S，ABDALLAH M A E，et al.Analytical and environmental aspects of the flame retardant tetrabromobisphenol-A and its derivatives［J］.JournalofChromatographyA，2009，1216（3）：346-363.

［21］ KADASALA N R，WEIA.Trace detection of tetrabromobisphenol A by SERS with DMAP-modified magnetic gold nanoclusters［J］.Nanoscale，2015，7（25）：10931-10935.

［22］ XIE Z Y，EBINGHAUS R，LOHMANN R，et al.Trace determination of the flame retardant tetrabromobisphenolA in the atmosphere by gas chromatography-massspectrometry ［J］. Analytical Chimica Acta，2007，584（2）：333-342.

［23］ ZHAO R，X WANG ，YUAN J.Highly sensitive determination of tetrabromobisphenol A and bisphenol A in environmental water samples by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Journal of Separation Science，2010，33（11）：1652-1657.

［24］ COVACI A，VOORSPOELS S，RAMOS L.Recent developments in the analysis of brominated flame retardants and brominated natural compounds ［J］.Journal of Chromatography A，2007，1153（1/2）：145-171.

［25］ CHU S G，HAFFER G D，LETCHER R J.Simultaneous determination of tetrabromobisphenol A，tetrachlorobisphenol A，bisphenol A and other halogenated analogues in sediment and sludge by high performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry ［J］. Journal of Chromatography A，2005，1097（1/2）：25-32.

［26］ HAYAMA H，YOSHIDA H，ONIMARU S，et al.Determination of tetrabromobisphenol A in human serum by liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography B，2004，809（1）：131-136.

An Electrochemical Sensor for Tetrabromobisphenol A Determination Based on Functionalized Graphene

WU Shengli，LIU Yi，SUN Yanjuan，CAO Yuan，ZOU Jing*School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

An efficient electrochemical sensor based on the functionalized ultra-thin graphene nanosheets was fabricated，where the graphene nanosheets were prepared by an exfoliating technique with the exfoliation solvent（N，N-dimethylformamide）and the auxiliary agent（sodium citrate）.The resulting samples were characterized by transmission electron microscopy.The result indicated that in comparison with bulk materials，the resulting samples were thinner graphene nanosheets with monolayer or few layers.Tetrabromobisphenol A（TBBPA）electrochemical sensor with high sensitivity was developed by using the functionalized graphene nanosheets after a series of optimization of the ultrasonic time，graphene mass concentration and solution pH.Electrochemical impedance spectroscopy showed that the electrochemical sensor exhibited a faster electron transfer rate.Moreover，the functionalized graphene nanosheets electrochemical sensor displayed linear range（0.1 μmol/L-14 μmol/L）and a lower limit of detection［5×10-8mol/L（S/N=3）］for TBBPA，respectively.And the fabricated electrochemical sensor was successfully applied in the detection of real water samples，and the recoveries were between 98%and 101%.In addition，this electrochemical sensor also exhibited good accuracy sensitivity，selectivity and stability.

graphene；exfoliation；N，N-dimethylformamide；tetrabromobisphenol A；electrochemical sensor

2017-08-28

國家自然科學基金（21471122）；武漢工程大學研究生創新基金（2016171）

吳生麗，碩士研究生.E-mail：807886988@qq.com

*通訊作者：鄒 菁，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：jingzou@wit.edu.cn

吳生麗，劉憶，孫艷娟，等.功能化石墨烯四溴雙酚A的電化學傳感研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（5）：432-437.

WU S L，LIU Y，SUN Y J，et al.An electrochemical sensor for tetrabromobisphenol A determination based on functionalized graphene［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：432-437.

O0647

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.005

1674-2869（2017）05-0432-06

苗 變