羥肟酸類捕收劑浮選某低品位白鎢礦的研究

虞肖旸，潘志權

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205

羥肟酸類捕收劑浮選某低品位白鎢礦的研究

虞肖旸，潘志權*

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205

以癸酸為原料，通過酯化反應和羥肟化反應，合成了直鏈羥肟酸類捕收劑癸酸羥肟酸鈉，并用紅外光譜、元素分析和顯色反應對其進行了結構表征和純度檢測.以癸酸羥肟酸鈉作捕收劑，對湖北黃石某低品位白鎢礦（WO30.40%）進行了浮選應用研究.在浮選工藝采用浮選脫硫銅、常溫粗選脫硅和升溫精選脫鈣鎂的浮選流程.結果表明，獲得的精礦品位51.29%WO3，回收率77.28%的選礦指標.相對于傳統捕收劑，品位相當，回收率提高了3%.

白鎢礦；羥肟酸；捕收劑；浮選

自然界已發現的鎢礦物和含鎢礦物有20余種，但其中具有開采經濟價值的只有黑鎢礦（鎢錳鐵礦）和白鎢礦（鈣鎢礦）［1］.我國有豐富的鎢礦資源儲備，中國鎢礦儲量居世界首位，占世界鎢礦資源儲量的54%.我國鎢礦儲量雖大，但隨著長期以來的大量開采，我國的高品位的鎢礦資源已急劇減少［2］，品位低，難選礦石占相當比重［3］.因此，低品位白鎢礦的浮選是當前研究的重點和熱點［4］.其中對于低品位的白鎢礦的捕收劑研究是技術突破口.

白鎢礦浮選最常用的捕收劑是脂肪酸鈉類捕收劑，但脂肪酸類捕收劑選擇性較差，分離效果不理想［5］.羥肟酸類捕收劑是一種對金屬離子具有高效選擇性的螯合類捕收劑，已在稀土，氧化銅等一些氧化礦選礦中得到應用，近些年是白鎢礦的新型捕收劑的研究熱點［6-10］.研究表明［11］，白鎢礦與羥肟酸捕收劑作用時，白鎢礦的定位離子為Ca2+，羥肟酸與白鎢礦表面的Ca2+發生O，O螯合形成五環螯合物，發生離子-分子吸附作用，以達到浮選效果.而且螯合類捕收劑與脂肪酸鈉類捕收劑復配也有良好的浮選性能，黃發蘭［12］利用731與GYR、GYR和SDBS組合后作用于云南某低品位白鎢礦的浮選試驗，并取得了比單獨使用731作為捕收劑更好的浮選指標.可見，羥肟酸這類螯合型捕收劑有良好的研究應用前景.

現階段對于羥肟酸類捕收劑的研究大部分都基于帶苯環的羥肟酸類捕收劑，本研究以長直鏈作疏水端，合成了癸酸羥肟酸鈉捕收劑，運用于黃石某難選低品位白鎢礦的浮選，并得到了較好的捕收指標.

1 實驗部分

1.1 礦石性質、實驗設備及試劑

1.1.1 礦石性質 試樣取自黃石某白鎢礦廠，原礦主要化學組成分析結果如表1.

表1 原礦多元素分析結果Tab.1 Multi-element analysis of raw ore /%

該礦石中金屬礦物主要為白鎢礦、褐鐵礦、赤鐵礦和硫化銅礦石，主要脈石有鈣鐵榴石和鈣鋁榴石.因此本試驗要先采用硫銅混浮，再經過白鎢粗選和白鎢精選的工藝流程.

1.1.2 試驗設備及試劑 試驗主要儀器設備包括浮選機（51K90A-DF號浮選機）、攪拌器、燒杯、秒表和電爐、三口燒瓶等.

試 驗 主 要 試 劑 包 括 Na2CO3、Na2SiO3、Na2S、NaOH、丁黃藥、黑藥、731、癸酸、甲醇、鹽酸羥胺等.其中丁黃藥、黑藥、731為工業藥劑.

1.2 實驗方法

1.2.1 癸酸羥肟酸鈉的合成

1）癸酸甲酯的合成：取 100 g（0.581 mol）癸酸置于500 mL的兩口燒瓶，裝上電動攪拌器、分水器和回流管，加入甲醇（200 g，6.25 mol），再加入 3 g固體酸作催化劑，加熱至120℃回流，分批補加甲醇，維持溶液體積，反應4 h.

2）鹽酸羥胺的解離：加入鹽酸羥胺15.6 g（0.22 mol）到單口燒瓶中，并加入50 mL乙醇，在冰浴中攪拌冷卻，向其中加入等物質的量的NaOH 8.8 g.在冰浴中攪拌游離0.5 h，過濾除去不溶物得游離的羥胺.

3）癸酸甲酯的羥肟化：將游離的羥胺溶液轉入三口燒瓶后，再加入少量氫氧化鈉固體后緩慢滴加癸酸甲酯到三口燒瓶中，在45℃～50℃條件下反應肟化約8 h結束，得到白色產物癸酸羥肟酸鈉.再用乙酸乙酯進行重結晶提純.實驗采用德國Elementar Vario型元素分析儀測定癸酸羥肟酸鈉中碳、氮、氫等主要元素的含量.其結果如下，計算值：C，57.40；H，9.63；N，6.69，實測值：C，57.22；H，9.83；N，6.61.產品與 FeCl3作用呈深紅色.

1.2.2 白鎢礦浮選的實驗 根據該白鎢礦的礦石性質和生產現場的實際情況，生產中采用銅硫混浮-白鎢粗選-白鎢精選的工藝流程.白鎢礦的浮選實驗分為粗選分段和精選分段.白鎢礦浮選的粗選分段是白鎢礦浮選的關鍵步驟，其主要目的是在保證鎢粗精礦品位的前提下，最大限度地提高白鎢礦的回收率［13］，本試驗粗選采用Na2CO3作為調整劑、Na2SiO3作為抑制劑、捕收劑則采用實驗室合成的癸酸羥肟酸鈉，試驗流程如圖1所示.

圖1 白鎢礦粗選的試驗流程Fig.1 Flowchart of scheelite rough flotation

白鎢礦的精選段的目的是盡可能提高鎢精礦品位，本試驗先采用傳統的“彼得羅夫”法進行試驗［14］.其工藝流程如圖 2，但是僅加入捕收劑和Na2SiO3，試驗結果并不理想.因此，本試驗增加了NaOH和Na2S，以探索最佳的試驗方案.其具體試驗步驟為稱取粗選分段得到的白鎢粗精礦200 g.裝在500 mL的燒杯中并將礦漿質量濃度濃縮到55%，再往燒杯中依次加入一定量捕收劑，Na2S，NaOH后加熱攪拌，當礦漿溫度達到95℃時，加入一定量水玻璃，攪拌并保溫1 h.將加溫完成后的礦漿冷卻至室溫后，用浮選機充氣進行精選.

圖2 精選試驗流程Fig.2 Flowchart of scheelite concentrate flotation

2 結果與討論

2.1 癸酸羥肟酸鈉的紅外表征及分析

癸酸羥肟酸鈉的紅外表征見圖3.

圖3 癸酸羥肟酸鈉的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of hydroxamic acid sodium caprate

癸酸羥肟酸鈉的紅外光譜特征吸收峰的可能歸屬見表2.

由表 2可知，在 1 074.97 cm-1、2 922.88 cm-1和2 956.09 cm-1處出現了癸酸羥肟酸的直鏈C－C、CH2、CH3的特征吸收峰，以及在 3 234.09 cm-1處出現的肟類C=N-OH的OH伸縮振動和1 563.40cm-1處的肟類C=N-OH的C=N伸縮振動均非常明顯，根據癸酸的長直鏈特征吸收峰C-C、CH2、CH3和羥肟酸特征吸收峰C=O和N-H證明合成產物為癸酸羥肟酸.

表2 癸酸羥肟酸鈉的紅外光譜特征吸收峰的可能歸屬Tab.2 Possible attribution of IR spectrophotmeter of hydroxamic acid sodium caprate

2.2 白鎢礦粗選試驗

2.2.1 銅硫混浮 根據礦石的性質和現場工藝，采用了先選銅硫，后選白鎢工藝，因此首先對硫化物進行浮選試驗，銅硫混浮中Na2CO3作為調整劑，丁黃藥為捕收劑，黑藥作為起泡劑.該步驟主要目的是充分回收硫化物，并盡量減少白鎢礦在混浮過程中的損失.丁黃藥在銅硫混浮中使用比較成熟.在Na2CO3用量為1 800 g/t，丁黃藥用量為60 g/t和黑藥用量為30 g/t時，銅硫浮選效果好，且鎢的損失較少.

2.2.2 磨礦細度試驗 磨礦細度是影響浮選指標的重要因素，要取得良好的回收率和精礦品位，必須確定合理的磨礦細度，可以說磨礦細度是白鎢礦浮選分離的重要條件［13］.磨礦細度的試驗流程如圖 1 所示，固定 Na2CO3用量為 600 g/t、Na2SiO3用量為4 800 g/t、KQ用量為600 g/t，改變磨礦細度.試驗結果如圖4所示.

由圖4可看出隨著磨礦細度的增大，白鎢礦的回收率逐漸增大，但是品位逐漸降低.在磨礦細度為-0.075 mm 70%～75%時回收率有顯著上升.而品位減低的幅度相對較小.所以選用-0.075 mm為75%時為最佳磨礦細度.

2.2.3 Na2CO3的用量試驗 Na2CO3即可調節礦漿的pH、改變白鎢礦表面活性，又可調整礦漿黏度和分散礦泥.Na2CO3用量試驗為：在固定條件為磨礦細度 75%、Na2SiO3用量為 4 800 g/t、KQ 用量為600 g/t時，改變Na2CO3的用量來進行試驗.試驗結果如圖5所示.

圖4 鎢粗選磨礦細度試驗結果Fig.4 Test results of grinding fineness of scheelite rough flotation

圖5 鎢粗選的Na2CO3用量的試驗結果Fig.5 Test results of Na2CO3dosage in scheelite rough flotation

圖6 鎢粗選的水玻璃的用量試驗結果Fig.6 Test results of Na2SiO3dosage in scheelite rough flotation

隨著Na2CO3用量的增加，鎢的品位逐漸減少，回收率逐漸增加.而600 g/t～1 200 g/t時品位減低較為明顯，回收率的增加幅度相對較少，而超過1 200 g/t后可能堿性過高，影響了藥劑分選性，回收率反而下降，故Na2CO3位600 g/t時較好.

2.2.4 Na2SiO3的用量試驗 水玻璃對白鎢礦浮選影響很大，因為它對螢石、方解石、白鎢礦等含鈣礦物有抑制作用.用量小，脈石礦物不能得到有效的抑制，使得粗選礦的品位過低；用量大，則白鎢礦受到抑制，降低白鎢礦的回收率［15］.Na2SiO3的用量試驗流程見圖1，在固定條件為磨礦細度75%、Na2CO3用量為600 g/t、KQ用量為600 g/t時的實驗結果見圖6.

由圖6可知，隨著Na2SiO3用量的增加，鎢的品位逐漸升高，但是鎢的回收率一直降低.在水玻璃用量從6 000 g/t提升至7 200 g/t時，鎢的品位提高十分明顯，相對地，鎢的回收率降低并不明顯.因此，在保證回收率的情況下，為了得到最高品位的鎢粗精礦，將Na2SiO3的用量確定為7 200 g/t.

2.2.5 癸酸羥肟酸鈉用量試驗 捕收劑采用合成的羥肟酸類捕收劑，捕收劑用量對浮選指標的影響見圖7，控制變量為磨礦細度75%、Na2CO3用量為 600 g/t、Na2SiO3用量為 7 200 g/t時，通過改變捕收劑用量得出的實驗結果.

圖7 鎢粗選的捕收劑的用量試驗結果Fig.7 Test results of collector dosage in scheelite rough flotation

由圖7可知，隨著捕收劑用量由240 g/t增加到600 g/t，鎢的品位逐漸降低，由3.75%降低至1.75%.鎢的回收率逐漸增加，由77%提高至84%.經綜合考慮，捕收劑的用量定為360（240+120）g/t時，可以得出鎢的品位為3.16%，鎢回收率為80%的技術指標.該指標能夠較好的達到在保證鎢粗精礦品位的前提下，盡可能提高鎢回收率的目的.

2.3 白鎢礦精礦試驗

2.3.1 捕收劑用量試驗 捕收劑用量試驗流程見圖 2，固定其他藥劑用量為 Na2S 2 kg/t、NaOH 1 kg/t、Na2SiO370 kg/t.試驗結果如表3所示.

表3 鎢精選的捕收劑用量試驗結果Tab.3 Test results of collector dosage in scheelite concentrate flotation

由表3可見，隨著癸酸羥肟酸鈉用量由100 g/t增加到200 g/t，鎢精礦的回收率逐漸增加，從78.18%增加到83.41%，但是品位逐漸降低.綜合考慮精礦的品位和回收率可以得出癸酸羥肟酸鈉最佳用量為150 g/t.

2.3.2 Na2SiO3的用量試驗 Na2SiO3的用量試驗流程如圖2，固定其他藥劑用量為Na2S 2 kg/t、NaOH 1 kg/t、捕收劑用量為150 g/t.試驗結果如表4所示.

表4 鎢精選的Na2SiO3用量試驗結果Tab.4 Test results of Na2SiO3dosage in scheelite concentrate flotation

由表4可知，隨著水玻璃的用量由70 kg/t至90 kg/t.鎢精礦的品位大幅上升，由19.5%上升到40.7%，但是回收率卻由81.11%下降到66.18%，經綜合考慮，確定水玻璃的用量為80 kg/t.

2.3.3 NaOH用量試驗 白鎢礦加溫精選試驗中加入適量NaOH，不但可以調節礦漿的pH，加強對含硫礦物的抑制，還可以促進水玻璃的水解，增加其抑制作用的選擇性，改善白鎢礦的浮選效果［16］.固定其他藥劑用量為：Na2SiO380 g/t、Na2S 2 kg/t、捕收劑150 g/t.試驗的步驟如圖2所示，其試驗結果如表5所示.

表5 鎢精選的NaOH用量試驗結果Tab.5 Test results of NaOH dosage in scheelite concentrate flotation

由表5可知，隨著NaOH用量的增加鎢品位逐漸增加，回收率逐漸減少.在NaOH用量從1 kg/t提高到2 kg/t時，鎢的品位由35.78%提高到38.89%，鎢回收率由76.31%降低到75.71%.因此，可以得出NaOH的最佳用量為2 kg/t.

2.3.4 Na2S用量試驗 固定其他藥劑用量為：捕收劑 150 g/t、Na2SiO3用量為 80 kg/t、NaOH 用量為2 kg/t.改變Na2S的用量進行試驗.其試驗流程見圖2，其試驗結果如表6所示.

表6 鎢精選的Na2S的用量試驗結果Tab.6 Test results of Na2S dosage in scheelite concentrate flotation

由表6可見，隨著Na2S的用量增加，鎢的品位逐漸增加，而鎢回收率隨著Na2S的用量增加，鎢的回收率先增加后減少.可見Na2S的用量對鎢的浮選十分重要，經綜合考慮，Na2S的用量確定為8 kg/t，可得到鎢品位為51.29%，回收率為77.28%的精選指標.

3 結 語

1）用癸酸羥肟酸鈉作為白鎢礦浮選的捕收劑，Na2CO3作為調整劑，Na2SiO3作為抑制劑，選別含WO30.40%的低品位鎢原礦，能得到鎢品位為3.16%，鎢回收率為80%的鎢粗精礦.

2）精選在“彼得羅夫”法的基礎上增加了Na2S和NaOH作為調整劑，能得到鎢品位51.29%，回收率為77.28%的鎢精礦.與731相比，癸酸羥肟酸鈉對白鎢礦的回收率更高，且用量更少，是一種很有研究價值的白鎢礦捕收劑.

3）由于本試驗為探索性試驗，僅針對黃石某低品位白鎢礦能否得到高品位鎢精礦為目的，因此，在鎢粗選后只采用了一次精選作業，如果增加閉路精選試驗，還能提高鎢精礦品位和回收率.

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Experimental Study on Floating A Low-Grade Scheelite Ore by Using Hydroxamic Acid Collector

YU Xiaoyang，PAN Zhiquan*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Decanoate hydroxamic acid was synthesized by the esterification reaction of capric acid and following oximation reaction.Structure and purity of the product were characterized by infrared spectroscopy，elemental analysis and color reaction.It was used in flotation of Huangshi's low grade scheelite.The flotation processes comprise roughing desulfuration，room temperature desilication，warm decalcification and de-magging.The results show that tungsten concentrate grade and recovery rate are 51.29%and 77.28%，respectively.Compared with using the traditional fatty acid collector，the recovery rate increases by 3%.

scheelite；hydroxamic acid；collector；flotation

TD923+.13

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.001

1674-2869（2017）05-0409-06

2017-02-17

虞肖旸，碩士研究生.E-mail：245558772@qq.com

*通訊作者：潘志權，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：zhiqpan@163.com

虞肖旸，潘志權.羥肟酸類捕收劑浮選黃石某低品位白鎢礦的研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（5）：409-414.

YU X Y，PAN Z Q.Experimental study on floating a low-grade scheelite ore in huangshi by using hydroxamic acid collector［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：409-414.

張 瑞