電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋇精礦中鋇、鎢的含量

高小飛，肖 芳，姚明星，劉海麗

（1．中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所，鄭州450006；2．國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，鄭州450006）

重晶石是主要的含鋇礦物，其主要成分為硫酸鋇，還含有硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鋇、氧化鐵、石英、硫化物、白鎢礦、有機物和其他碳酸鹽等。我國重晶石資源豐富，儲量大且品位高，富礦儲量占全國富礦總量的99．4%，大中型礦儲量占全國總量的88．4%，全國26個省、市自治區均有分布，主要集中在南方地區。重晶石可作為加重劑用于石油鉆井的泥漿中，作為填充劑用于油漆、造紙、橡膠、塑料等工業上，作為化工原料和殺蟲劑用于化學工業上制造各種鋇的化合物，也可以在建筑工業上用作防止X射線的混凝材料等。

在重晶石的選礦中，重晶石和白鎢礦往往會被同時選出，從而使重晶石精礦中存在大量白鎢礦，得到鋇精礦。目前對于礦物中鎢、鋇的分析方法較多，傳統方法有硫酸鋇重量法［1］、比色法［2－3］、鎢酸銨重量法、鉻酸鋇容量法，現代儀器分析方法有原子吸收光譜法［3－8］、X 熒 光 光 譜 法［9－10］、電 感 耦 合 等 離 子 體原子發射光譜法（ICP－AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）等。然而，鋇精礦中鎢、鋇含量高，兩種元素在同時測定中相互干擾。ICP－AES可測定多種元素，分析速度快，對大多數元素測定結果穩定可靠［11－17］，因此，將ICP－AES應用于鋇精礦中鎢、鋇含量測定，可為鋇精礦的分析工作提供便利。本工作針對鋇精礦中高含量的鎢和鋇，提出了高溫熔融分解樣品－電感耦合等離子體原子發射光譜測定方法。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Thermo Fisher IRIS Intrepid IIxsp型全譜直讀等離子體原子發射光譜儀。

鋇標準溶液：稱取于（105±2）℃烘2h的氯化鋇，加水溶解，定容于1L容量瓶中，配制成質量分數為1．000g·L－1的氧化鋇標準儲備溶液，再將標準儲備溶液分取稀釋至100mg·L－1。

鎢標準溶液：稱取于（105±2）℃烘2h的高純三氧化鎢，經氫氧化鈉熔融，水提，定容于1L容量瓶中，配制成質量分數為1．000g·L－1的三氧化鎢標準儲備溶液，轉移至塑料瓶中保存，再將標準儲備溶液分取稀釋至100mg·L－1。

混合熔劑：稱取碳酸鈉100．00g、過氧化鈉200．00g于500mL塑料瓶中，用塑料棒充分攪拌混勻。

氯化鋇為光譜純，其他所用試劑均為分析純；試驗用水為二次蒸餾水。

1．2 儀器工作條件

電荷注入檢測器（CID）；樣品流量1．0mL·min－1，輔助氣流量1．0L·min－1，霧化氣流量0．7L·min－1；自動積分方式，積分時間1～5s；重復2次；射頻功率1 135W。

1．3 試驗方法

稱取試樣0．100 0～0．200 0g置于剛玉坩堝中，加混合熔劑2．0g，攪勻，置于高溫爐中，升溫至750℃熔融15～20min，取出冷卻。將坩堝置于250mL燒杯中，用熱2．0%（質量分數，下同）碳酸鈉溶液50mL浸沒，煮沸數分鐘。冷卻后，用中性定量濾紙過濾，沉淀用2．0%碳酸鈉溶液洗滌3次，濾液收集于250mL容量瓶中，待冷卻后定容，分取25．0mL于100mL容量瓶中，加2．5%（質量分數）酒石酸溶液5mL，2min后再加入鹽酸（1＋9）溶液50mL，加水定容后測定鎢的含量。

在殘渣中加硝酸15mL，在電熱板加熱煮沸3min，加水50mL，待冷卻后移至100mL容量瓶中，定容，搖勻放置待澄清后分取10．0mL于100mL容量瓶中，加水定容后測定鋇的含量。

2 結果與討論

2．1 混合熔劑比例及其用量的選擇

平行稱取4份樣品各0．100 0g于1，2，3，4號剛玉坩堝，依次加入碳酸鈉與過氧化鈉的質量比分別為2∶1，1∶1，1∶2，1∶3的混合熔劑2．0g，于750℃高溫爐中熔融20min。結果表明：1，2號剛玉坩堝中有黑色不熔物質；3，4號剛玉坩堝中為橘紅色透亮狀，樣品分解完全。為確保樣品中鋇能完全形成碳酸鋇沉淀，試驗選擇碳酸鈉與過氧化鈉的質量比為1∶2。

分別選擇混合熔劑用量為1．0，1．5，2．0，2．5，3．0g進行對比試驗，結果表明：當混合熔劑的用量為2．0g時，樣品分解完全。試驗選擇混合熔劑的用量為2．0g。

2．2 碳酸鈉溶液質量分數的選擇

碳酸根可在堿性條件下與鋇形成碳酸鋇沉淀，而鎢可以鎢酸根形式溶解于堿性溶液中，經過濾，使碳酸鋇與鎢、鋁等溶解于堿性溶液的金屬離子分離，避免待測元素間的相互干擾。但碳酸鈉含量過高，會對濾液中鎢的測定產生干擾，因此試驗考察了碳酸鈉溶液的質量分數對測定的影響。平行稱取10份樣品各0．100 0g于1～10號剛玉坩堝，分別加2．0g混合熔劑熔融，冷卻后置于250mL燒杯，依次加入質量分數分別為0．5%，1．0%，1．5%，2．0%，2．5%，3．0%，3．5%，4．0%，4．5%，5．0% 的碳酸鈉溶液50mL提取，結果表明：4～10號剛玉坩堝中鋇含量一致，而1～3號剛玉坩堝中鋇含量略有偏低。試驗選擇碳酸鈉溶液的質量分數為2．0%，用量為50mL。

2．3 溶解酸及其用量的選擇

鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸等無機酸均可溶解碳酸鋇，其中硝酸既可消解濾紙又能溶解碳酸鋇沉淀，且黏度小、霧化效率高。試驗選擇硝酸為溶解酸。

分別將7張直徑12．5cm的中速定量濾紙置于7個250mL容量瓶中，依次加入濃硝酸3，6，9，12，15，18，21mL進行消解。試驗結果表明：15mL硝酸既保證分解完濾紙，又可將碳酸鋇溶解完全。試驗選擇硝酸的用量為15mL。

2．4 元素分析譜線的選擇

采用CID檢測器能同時檢測每個元素的多條譜線，以譜線靈敏、干擾少和無重疊的原則選擇元素分析譜線。樣品溶液測定鋇、鎢的分析譜圖見圖1。

圖1 樣品溶液中鋇和鎢的分析譜圖Fig．1 Analysis spectra of Ba and W in sample solution

由圖1可知：在掃描范圍內，二者均無其他元素的光譜干擾；鋇元素背景疊加很小，鎢元素有一定的背景疊加，背景疊加可通過在標準溶液系列中添加樣品空白溶液來校正。試驗選擇分析譜線分別為Ba 233．527nm，W 224．875nm。

2．5 基體的影響及樣品處理

鋇精礦含有大量的三氧化鎢（40%）、氧化鋇（50%），少量的鍶、鈣、鐵、鈉、鉬、鉀（小于3．0%）。試驗結果表明：鋇經過濾后，與鎢、鋅、鈉、鉬、鉀、鍶等元素分離；濾液中少量的鈣、鐵元素經分取稀釋，不干擾鋇的測定；濾液中少量的鋅、鉬、鉀、鍶元素經分取稀釋，不干擾鎢的測定；碳酸鈉所帶來的大量鈉離子，可通過添加樣品空白，達到樣品溶液與標準溶液基體一致來抵消其光譜干擾。

2．6 標準曲線與檢出限

于100mL容量瓶中加入10mL空白樣品溶液，再分別加入0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mL的氧化鋇標準溶液，定容，配制成氧化鋇的質量濃度分別為0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mg·L－1的標準溶液系列。

于100mL容量瓶中加入25mL空白樣品溶液，再分別加入0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mL的三氧化鎢標準溶液，定容，配制成三氧化鎢的質量濃度分別為0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mg·L－1的標準溶液系列。

在選定的儀器工作條件下對標準溶液系列進行測定，繪制標準曲線，其線性參數見表1。重復測定空白溶液11次，取3倍標準偏差所對應的質量濃度為各元素的檢出限（3s），結果見表1。

表1 線性參數與檢出限Tab．1 Linearity parameters and detection limits

2．7 樣品分析

對國家標準物質（GBW 07284，GBW 07811）和實際樣品進行測定，分析結果見表2。

表2 樣品分析結果（n＝6）Tab．2 Analytical results of samples（n＝6）

由表2可知：GBW 07284，GBW 07811的測定值和認定值基本吻合，測定值的相對標準偏差（RSD）均小于2．0%。

本工作針對鋇精礦的性質，使用混合熔劑高溫熔融，用2．0%碳酸鈉溶液提取，降低了各金屬元素之間的相互干擾，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋇精礦中鋇、鎢的含量。方法操作簡便，靈敏度高，結果準確穩定，可為快速測定鋇精礦中的鋇、鎢元素提供支持。

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