石煤中釩的化學物相分析

陳 波，馬 玲，陳園園，馬海萍

（安徽省地質試驗研究所，合肥230001）

石煤釩礦是我國儲量較大的釩資源礦石，其V2O5質量分數一般在0.7%以上［1－3］。提取含釩石煤中的釩是我國工業部門獲得釩資源的一種重要途徑，具有十分重要的研究意義。我國對石煤提釩的研究開展較早，但由于不同地區礦石性質各異，釩在其中的賦存狀態多樣，給釩的提取帶來了困難。所以，研究釩在石煤中的賦存狀態對提釩工藝的選擇，特別是解決提釩回收率低的問題，具有重要指導意義［4］。目前，我國尚沒有石煤中釩的化學物相分析標準物質和標準方法，在開展標準物質和標準方法研究的過程中，難以溯源。

石煤（炭質頁巖）中含釩礦物有釩云母、含釩高嶺土、含釩氧化鐵礦、含釩電氣石、含釩石榴子石等。釩在云母類、石榴子石類礦物中以三價釩替代三價鋁進入硅酸鹽礦物晶格中。在氧化物礦物和黏土類礦物內，釩是一種混入物［4－8］。

炭質頁巖中釩的物相分析通常分為3相［9］：氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩；云母類礦物中釩；電氣石和石榴子石中的釩。高嶺土、赤鐵礦、針鐵礦等易溶于鹽酸溶液中，云母和電氣石不溶。含釩云母是比較難溶的硅酸鹽礦物，鹽酸、硝酸、高氯酸都不能將其溶解，只有氫氟酸能將其溶解。含釩電氣石在氫氟酸中加熱半小時，其溶解率低于10%，但可堿融分解含釩電氣石。本工作采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP－AES）和磷鎢釩酸分光光度法進行石煤中釩的總量和各化學物相浸取液中釩的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；安捷倫Cary 60型分光光度計。

釩標準儲備 溶 液：100.0mg·L－1，稱取NH4VO30.114 8g（120℃烘干）于小燒杯中，加入水100mL和H2SO4（1＋1）溶液2mL溶解后，轉移至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。使用時用水稀釋配制成0.10，1.00，5.00，10.00mg·L－1的標準溶液系列。

1.2 儀器工作條件

高頻功率1.15kW；等離子體氣流量15L·min－1，輔助氣流量 0.5L·min－1，霧化氣流量0.6L·min－1；蠕動泵轉速50r·min－1；觀測高度12mm；積分時間10s。

1.3 樣品的采集

在貴州和陜西采集銅仁中壩釩礦（沉積巖型釩礦床）、商南釩礦（泥炭砂巖）、商南釩礦（硅質板巖）等樣 本，依 次 編 號 為 GWX－V－04、GWX－V－05、GWX－V－06。

1.4 總量分析

1.4.1 酸熔－ICP－AES

稱取樣品0.100 0g于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，半開爐門，由室溫升至650℃，灼燒1h。取出冷卻后，將樣品轉移至聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕樣品，加入鹽酸3mL，硝酸3mL，于110℃加熱0.5h后，加入氫氟酸5mL，高氯酸3mL，于110℃加熱2h，升溫至180℃，加熱2.5h后，升溫至高溫，待高氯酸煙冒盡，取下稍冷，加入鹽酸（1＋1）溶液10mL溶解鹽類至溶液清亮，轉移至100mL容量瓶中，定容，搖勻。

按照儀器工作條件，在波長290.8nm處，分別測定標準溶液系列和樣品溶液。

按式（1）計算釩量：

式中：wV為計算出的釩元素的質量分數，μg·g－1；ρ為由標準曲線計算得的試液中被測元素釩的質量濃度，mg·L－1；ρ0為從標準曲線計算得空白溶液中被測元素釩的質量濃度，mg·L－1；k為溶液分取量的系數；V為樣品溶液的總體積，mL；ms為樣品質量，g。

1.4.2 磷鎢釩酸分光光度法

分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00mL釩標準儲備溶液于一組100mL容量瓶中，加水稀釋至約70mL，加入硫酸（1＋1）溶液2mL、磷酸（1＋1）溶液4mL、100g·L－1Na2WO4溶液4mL，加水稀釋至刻度，搖勻。在分光光度計上，用1cm比色皿，以試劑空白作參比，于波長420nm處測量吸光度，繪制標準曲線。

稱取樣品0.500 0g置于剛玉坩堝中，放入馬弗爐，半開爐門，由室溫升至650℃，灼燒1h。取出冷卻后，加入過氧化鈉約3g，用玻璃棒攪勻，放入已升溫至650℃的馬弗爐中，關閉爐門，約20min后取出剛玉坩堝，待坩堝冷卻后，將坩堝放入250mL燒杯中，加入沸水40mL，將燒杯置于電爐上煮沸，1min后取下燒杯，用溫水洗出坩堝，溶液冷卻后，將沉淀和溶液轉移至100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，放置至澄清。

分取清液20.0mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至60mL，加入一滴酚酞指示劑，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液無色，并過量2mL，之后按繪制標準曲線方法同樣操作顯色，測定。

按式（2）計算釩量：

式中：wV為釩的質量分數，%；m1為從標準曲線計算得的分取試液中釩的質量，μg；m0為從標準曲線計算得的分取空白試液中釩的質量，μg；V為樣品溶液的總體積，mL；V1為分取樣品溶液的體積，mL；m為樣品的質量，g。

1.5 相態的分離

相態分離流程圖見圖1。

1.5.1 氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩

稱取樣品0.500 0g于250mL磨口錐形瓶中，加入鹽酸（1＋3）溶液50mL，蓋上磨口玻璃塞，輕輕搖動錐形瓶，使樣品和試劑混合均勻，將錐形瓶快速放入（100±1）℃水浴鍋中，蓋上水浴鍋的部分蓋子，待水浴鍋溫度到（100±1℃）時，開始計時，45min后取出錐形瓶，浸取液用定量濾紙過濾至250mL容量瓶中，用溫水洗滌錐形瓶4次，洗殘渣6次，定容。同時與樣品相同流程操作做空白試驗。

1.5.2 云母類礦物中的釩

將1.5.1節中濾紙輕輕的從漏斗上取下，連同殘渣一并轉入250mL塑料燒杯中，用塑料量筒加入氫氟酸（1＋3）溶液50mL，用封口膠封閉燒杯口。輕輕的搖晃燒杯，使浸取液將濾紙包裹的殘渣完全沖刷、洗脫下來。將燒杯放入（100±1）℃水浴鍋中，蓋上部分蓋子。待水浴鍋溫度到（100±1）℃時，開始計時，45min后，取出錐形瓶。浸取液用塑料漏斗和定量濾紙過濾到250mL聚四氟乙烯燒杯中，溫水洗錐形瓶4次，洗殘渣6次。將承接濾液的聚四氟乙烯燒杯，置于控溫電熱板上蒸發至小體積，加入高氯酸5mL，將電熱板升至高溫，待高氯酸煙冒盡后，用鹽酸（1＋1）溶液20mL提取，將試液轉移至250mL容量瓶中，定容。

1.5.3 電氣石和石榴子石中的釩

將1.5.2節中濾紙和殘渣一同放入高鋁坩堝中，放入馬弗爐中，從低溫升至600℃灰化，保持10min，關掉馬弗爐，打開爐門，待坩堝冷卻后，輕輕取出，加入過氧化鈉2g，攪拌均勻，在表面覆蓋一層，放入700℃馬弗爐中，熔融15min，取出坩堝，待其冷卻后，放入250mL燒杯中，加入沸水40mL浸提，將燒杯放在電爐上，加熱至溶液沸騰以趕盡過氧化氫，取下，稍冷后加入鹽酸（1＋1）溶液10mL，攪勻，用熱水洗凈高鋁坩堝，將溶液轉入100mL容量瓶中，溶液冷卻后定容。此溶液中釩即為電氣石、石榴子石中的釩。

按上述方法制作空白溶液，由空白溶液配制工作溶液。

1.5.4 測定

采用ICP－AES按照1.4.1節測定各相提取液中的釩。

1.5.5 磷鎢釩酸分光光度法測定

用移液管分取1.5.1與1.5.2節兩相提取液50mL于250mL燒杯中，置于電熱板上于180℃蒸至完全干，加入250g·L－1NaOH溶液30mL提取殘渣，于250℃煮20min。待溶液冷卻后，轉移至50mL容量瓶中，定容，溶液靜置澄清。用移液管分取清液25mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至60mL，加入一滴酚酞指示劑，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液無色，并過量2mL，按1.4.2節繪制標準曲線方法同樣操作顯色，再將顯色后的溶液用定量濾紙過濾后測定。

圖1 相態分離流程圖Fig.1 Flow chart of phase separation

2 結果與討論

2.1 ICP－AES條件的優化

2.1.1 樣品處理

炭質頁巖中有機質和碳含量較高，如果將樣品用酸溶法直接熔礦，未經過灼燒的石煤樣品經酸熔后，溶液中有黑色不溶物殘渣，高溫時高氯酸有強氧化性，其與有機物和碳類物質作用，可能發生迸濺甚至爆炸且測定結果偏低［10－12］。所以，在酸溶法分析釩總量時，樣品在溶礦前需經高溫灼燒，除去有機質。

ICP－AES分析樣品時，待測溶液的介質和酸度需和工作曲線盡量保持一致。氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩，采用鹽酸（1＋3）溶液浸取，定容至250mL后，可以直接測定。云母類礦物中的釩提取時，采用了氫氟酸（1＋3）溶液。氫氟酸溶液對儀器的進樣系統有害，不能直接進入儀器。所以，須加入高氯酸蒸干，利用高氯酸冒煙，趕盡氫氟酸，再用鹽酸溶液復溶殘渣，才能用ICP－AES測定。電氣石和石榴子石中的釩，采用了堿融的方法，熔礦過程中，引入了大量的鹽分，為了消除基體的影響，采用同樣分析流程制備的堿融空白溶液配制的標準溶液繪制校準曲線。

2.1.2 分析譜線

ICP－AES中各元素有多條譜線，分析時要盡量采用基體效應小、共存元素干擾小的分析線。石煤中的主量元素包括鈣、鐵、鎂、鋁等，物相分析的第一相和第二相中，鈣、鐵、鎂、鋁等元素含量也較高。釩有多條分析譜線，268.7，289.3nm相對其他譜線靈敏度較低，測定低含量樣品時，精密度較差。通過儀器軟件的波長查詢功能可知，309.3nm附近有鋁和鎂的干擾，310.2nm 有鈣的干擾，290.8nm 處沒有主量元素干擾，基體效應小，靈敏度較高，因此試驗選用290.8nm測定總量釩和各相浸取液中的釩。

2.2 磷鎢釩酸分光光度法條件的優化

磷鎢釩酸光度法適用于釩礦石中0.01%～1%（質量分數）釩的測定。氧化鐵礦物和黏土礦物中釩、云母類礦物中釩含量較高，可按試驗方法測定。

2.2.1 測定總量釩時樣品的處理

光度法測定釩總量時，需用過氧化鈉堿融樣品，為防止熔礦過程中樣品迸濺，同樣也要先灼燒，除去有機質和碳［13］。

氧化鐵礦物和黏土礦物中釩、云母類礦物中的釩分別采用鹽酸（1＋3）溶液和氫氟酸（1＋3）溶液浸取，浸取過程中很多金屬元素也被浸取液浸取出來（見表1），干擾測定。為了消除這些干擾，分取部分浸取液，在電熱板蒸干后再用氫氧化鈉溶液溶解殘渣，使鈣、鐵、鋁等金屬元素沉淀，溶液澄清后，沉淀與溶液中的釩分離，再分取清液測定。

表1 第一相和第二相浸取液中多元素含量Tab.1 Content of multiple elements in first and second phases %

2.2.2 顯色

光度法顯色時對溶液的酸度要求較高，第一、第二相的浸取液經氫氧化鈉處理后溶液為堿性，為了符合顯色的酸度要求，需要調整酸度。調酸度的過程中，由于分取的清液堿度較大，加入酚酞指示劑后，紅色會慢慢消退，隨著硫酸（1＋1）溶液的加入，堿度變弱，紅色又慢慢恢復，直至酸過量后紅色徹底消失。所以，在調整酸度過程中，要逐滴加入硫酸（1＋1）溶液，否則可能會影響終點的判斷。

文獻［14］研究表明，鎘、鋇與釩具有一定的相關性，本工作中3個樣品的第一、第二相的浸取液中鋇的含量較高，氫氧化鈉處理浸取液后，鋇依然會留在溶液中。顯色時，其與過量的硫酸生成硫酸鋇沉淀，影響比色時的透光率。將顯色后的溶液用定量濾紙過濾，可以有效去除沉淀，消除干擾。

2.3 巖石礦物試樣化學成分分析相對允許偏差限的計算

根據 DZ／T 0130－2006［14］中關于巖石礦物試樣化學成分分析相對允許偏差限數學模型，礦物試樣化學成分分析相對允許偏差限計算公式為：

式中：YC為重復性分析試樣中某組分的相對偏差允許限，%為重復分析試樣中某組分的平均質量分數，%；C為某礦種某組分的重復分析相對偏差允許限系數，炭質頁巖的釩物相分析C值取1.34。

根據公式（3），YC計算結果見表2。其中為50次測定的平均值；YC為重復分析相對偏差允許限；相對雙差＝（A－B）×2／（A＋B）；COL表示磷鎢釩酸分光光度法。

表2 ICP－AES和光度法測定釩總量和各相浸取液中釩的結果Tab.2 Determination results of total vanadium and vanadium in each leaching solution by ICP－AES and photometry %

表2 （續）%

由表2可知：ICP－AES與磷鎢釩酸分光光度法測定各相浸取液中釩和釩總量的值相對雙差均小于10%，兩種分析方法測定數據的吻合程度較好。

DZ／T 0130－2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》中規定分量總和與單獨分析的總量（X）的相對標準偏差允許限（Yc）分別為：當X＞3%時，Yc＜10%；當0.2%＜X＜3%時，Yc＜20%；當X＜0.2%時，Yc＜30%。ICP－AES和磷鎢釩酸分光光度法分別測定各相浸取液中釩的加總值和釩總量的相對偏差允許限（Yc）均遠遠小于允許限20%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的規定，證明了分析方法的可靠性。

本工作進行了石煤中釩的化學物相分析方法研究，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定釩總量和各相浸取液中的釩，同時，采用磷鎢釩酸分光光度法對釩總量和第一、第二相中釩進行測定，與ICP－AES進行比對、驗證。各相浸取液中的釩加總和釩總量的相對偏差允許限（Yc）均遠遠小于允許限20%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的規定，為石煤中釩的化學物相標準物質和標準方法研究提供參考。

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［14］ DZ／T 0130－2006 地質礦產試驗室測試質量管理規范［S］.