沉積物中重金屬形態分析技術的適用范圍

毛凌晨，施 柳，葉 華，林 童，李飛鵬，陶 紅

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海200093）

沉積物是水環境中重金屬的源和匯。經過工農業廢水排放、大氣沉降和地表徑流等途徑進入水體的重金屬，會優先吸附到顆粒物上并伴隨顆粒物進入沉積物［1－2］。在一定的外界條件變化下，如酸度、氧化還原條件、鹽度等［3］，這些金屬元素又會通過不斷的吸附與解吸過程形成二次污染［4］。研究表明：沉積物中重金屬的環境行為與生物毒性主要取決于其化學與物理形態［5－6］，同時環境條件變化也會促使重金屬形態發生轉化［7］。因此，研究重金屬的賦存形態對于沉積物的環境風險評估與治理修復方法的選擇尤其重要［6］。

1 單一提取法

單一提取法是采用特定的某種或多種混合提取劑，通過一步提取的過程，釋放出特定沉積物相或結合態的元素［15］。該方法簡便、可操作性強，便于快速判斷沉積物的污染程度，預測重金屬離子的活性，從而分析重金屬形態對環境的潛在危害性。提取劑一般可分為水、稀酸溶液、鹽溶液、螯合劑與混合溶液等五類，各有其適用范圍。另外，提取結果也會隨著提取劑的化學性質與濃度、固液比、振蕩速率、溫度和提取時間的不同而變化［16］。因此，在操作前，應對試驗目的、目標元素、樣品理化性質、檢測手段與分析儀器等有全面的認識，選用適當的提取劑與操作方法。

使用水作為提取劑可提取的水溶態元素是沉積物中活性最強的組分，包括水溶性離子、可溶態有機質及其他組分結合的離子［14］。當前，隨著高精密分析儀器的發展，以去離子水作提取劑越來越多被使用于測定元素在環境中的遷移性和生物毒性。但是，這種方法在檢測分析上的局限性仍較明顯，原因在于：① 由于水本身不具備酸堿緩沖能力，因此提取過程中系統的酸度無法得到有效控制；② 被溶解的金屬離子會產生較嚴重的再吸附現象，直接影響提取結果［17］；③ 離子強度很低，致使重金屬容易吸附在過濾膜表面或者發生膠體浸透現象；④ 一般需要72h的平衡時間，試驗過程較長［18－19］；⑤ 水提取態元素濃度通常很低，應選用靈敏度高、檢出限低的電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）等進行測定，不適用于元素溶解度很低的堿性沉積物。在試驗設計時，應發揮水作為提取劑不會對自然環境產生影響的優勢，將其應用于沉積物的原位監測，并配以過濾、滲析等尺寸分離方法，可得重金屬在水溶態的形態分布。

稀酸溶液提取沉積物中重金屬元素時，典型的提取劑有硝酸、鹽酸和乙酸。稀酸能溶解一系列不同形態的重金屬元素，如可交換態、碳酸鹽結合態、無定型鐵錳氧化物結合態和有機物結合態等。中國地質調查局頒布的《2005－3生態地球化學評價樣品分析技術要求》規定使用稀鹽酸（或稀硝酸）作為酸、中性土壤中鉛的可浸提量的提取劑。其中，選用硝酸作為提取劑在提取金屬的過程中不會對平衡離子產生干擾［14］，在檢測上具有一定的優勢。研究表明，稀硝酸可有效提取酸性與中性的土壤中活性重金屬，并用以計算重金屬元素在土壤溶液中的溶解度與形態分布［20－22］；對于pH 較高的石灰質土壤，當重金屬總量較高，并且其中只有少量為活性金屬時，硝酸往往會提取部分穩定態的重金屬［18，23］。

使用中性鹽（如CaCl2、NaNO3、MgCl2等）溶液提取是獲取沉積物中活性金屬元素的常用方法。沉積物重金屬的提取劑應優先考慮0.01mol·L－1CaCl2溶液，因其具有以下優勢［24－25］：① 不會影響交換位的酸度，也不會作用于硅酸鹽或氫氧化物，對沉積物酸堿性影響??；② 二價陽離子可以絮凝沉淀懸濁液中的膠體，降低其對檢測結果的干擾；③0.01mol·L－1Ca2＋強度與典型沉積物相當。這些特點保證了0.01mol·L－1CaCl2溶液能有效置換出被沉積物顆粒吸附的活性金屬離子，常用于提取由于靜電引力作用而存在于沉積物表面帶電荷的可交換性微／痕量元素。若提取液中重金屬濃度過低，可以考慮選用1mol·L－1乙酸銨溶液［26］。但是，如果沉積物中碳酸鹽含量較高，則需加入緩沖劑保持pH為7左右，防止碳酸鹽被溶解［27－28］。值得注意的是，在使用物理光譜法測定金屬時，提取劑中的陽離子容易引起干擾而影響測定結果［14］，因此應在保證目標元素濃度高于檢出限的情況下，盡可能稀釋進樣溶液，減少干擾。

乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等螯合劑能與沉積物釋放的重金屬形成螯合物而穩定地存在提取液中，提取力度要強于中性鹽。多數研究者認為，濃度恰當的EDTA溶液可能是單一提取法中預估多種金屬活性的最佳提取劑［29－32］。DEGRYSE 等［32］建議 EDTA 的用量應為50～100mmol·kg－1（土壤或沉積物）。EDTA用量過低可能導致提取不完全，用量過高則會釋放非活性的金屬［33］。在堿性環境的沉積物樣品中，EDTA可能會釋放部分非活性的金屬，如Ni、Cu、Cd和 Pb［31，33－34］等。另外，由于 EDTA 無法與一些 元素（如 Mo和 Ti）形成穩定的化合物［31］，與 Cr3＋的絡合反應很慢（大于5d）［31］，不適用于這3種元素的分析。DTPA（常用濃度0.005mol·L－1）作為較弱的提取劑，由于較難形成化合物，在堿性較高的沉積物中，可以避免過量提?。?5］；然而，在有些情況下，也會因此低估了其活性［34］。綜上所述，采用螯合劑提取時，應該在試驗前首先確認目標元素與EDTA、DTPA的絡合強度，以保證結果的準確性。

混合通用浸提劑主要用于土壤有效態元素的提取分析，比較常用的有 Mehlich 1試劑（簡稱 M1）、Mehlich 3試劑（簡稱 M3）、Morgan－Wolf試劑和Soltanpour－Swab試劑等。研究發現，M3（HOAc－NH4NO3－NH4F－HNO3－EDTA，pH 2.5）能適用于各類酸性、中性和堿性土壤［36］。當前多數研究將M3用于有效提取P、Mg、Ca等主要營養元素中。馬立鋒等［37］和JOSHI等［38］的試驗結果均表明，M3對Zn、Pb、Cd、Cr、Ni和Co等重金屬元素的提取結果普遍大于DTPA和0.1mol·L－1鹽酸溶液的提取結果。WANG等［39］比較了分別使用DTPA、M3和乙酸提取沉積物中重金屬的有效性，特別是生菜、蘿卜與大豆中的Cd、Cr、Hg和Pb，發現M3更適用于預測根莖類植物中的重金屬總量。

總體來說，以上提取方法各有優劣勢，試劑的選用、試劑用量和提取時間是主要的影響因素。堿性沉積物在檢測上難度較高，應慎用弱酸，此時可選用濃度較低的EDTA溶液，以保證提取液中的金屬濃度能滿足測定要求。單一提取法的適用范圍以及注意事項見表1。

表1 單一提取法的應用Tab.1 Application of single extraction method

2 連續提取法

典型的連續提取法是使用一系列提取力度漸增的提取劑，提取沉積物中不同化學形態的金屬，并應用ICP－MS等儀器測定各形態的含量。表2按提取步數列舉了幾種經典的連續提取法，其中目前應用最廣泛的為TESSIER［40］提出的五步法和歐共體物質標準局（European Communities Bureau of Reference）提出的 BCR 四步法［41］，涉及潮灘［42－44］、河道底泥［45－47］、濕地與湖泊等環境的沉積物［48－49］。

表2 幾種經典的沉積物中重金屬連續提取法Tab.2 Several classcial sequential extraction procedures for heavy metals in sediments

較單一提取法而言，連續提取法的優勢在于能夠提供更多的元素形態信息，做出更準確的生態風險評估。以TESSIER法為例，其對于沉積物重金屬的提取結果可以同時用于預估生物毒性（第一步），生物有效性（第一、二步）以及地球化學活性（第一至四步），通過這三部分之間的關系，可進而建立模型以探討元素形態在復雜環境中的轉化機制。此外，結合其他分析手段，比如同位素示蹤技術，連續提取法可被應用于探究重金屬在縱向或平面上的遷移轉化［50－52］；或者在對受污染沉積物進行修復時，借助X－射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等定性分析手段，對照修復前后污染物的形態變化，研究修復機理與效果［53－55］。同時，連續提取法可以根據研究的需要靈活調整，例如，當樣品中氧化物含量較高時，則可通過加入不同還原強度的試劑，將氧化錳、非晶型或晶型氧化物分離［56－58］。不同形態的鐵錳氧化物對元素的結合強度因其結構不同而存在明顯差異。對重金屬元素而言，主要表現在：① 非晶型氧化物的表面活性較強；② 晶型氧化物中的重金屬則很難被釋放出來；③ 氧化錳對金屬離子的結合力要大于鐵氧化物。

然而，在實際操作中，連續提取法的局限性日趨明顯。由于提取劑的選擇性弱，無法確保在每一步中能夠準確提取對應形態的金屬，而導致試驗誤差［14］，主要體現在三個方面。第一，每一種試劑都會提取其他形態的元素，特別是還原劑對有機結合態的影響［59］。因此有研究指出，對有機物結合態的提取應該在鐵錳氧化物之前［14］。有些較強的提取劑，比如DCB（檸檬酸鈉、碳酸氫鈉和連二亞硫酸鈉），甚至能提取硅酸鹽晶體中（即殘渣態）的部分重金屬元素［40］。第二，對某一形態的元素提取不完全。SCHRAMEL等［60］發現在BCR法的第二步中，鹽酸羥胺對于晶型氧化鐵的提取并不完全。第三，由于前一步中加入的提取劑改變了整個系統的酸度，被提取的金屬會發生再吸附而導致檢測誤差［61］。針對這些問題，一些研究者對方法進行了改進，以減少每一步之間的相互干擾，提高對各個形態的選擇性［62］。除了方法本身的局限性，在與其他方法所得結果進行比較時，越來越多的研究者發現連續提取法的作用在風險評估與生物有效性研究中可能十分有限。例如，與同位素稀釋技術所測得土壤中活性Cd與Pb含量的比較，發現重金屬活性與連續提取法所得的任何一個形態都沒有相關性［63－65］；與植物試驗比較發現，根部所能吸收的元素含量僅限于第一步所提取的形態［66］。

在沉積物重金屬研究中，連續提取法若使用得當，其結果仍然具有很高的參考價值［66］?？紤]連續提取法的優勢和局限性，在實際研究中可從以下幾個方面加以考慮：① 應用于“比較性”研究，比如時間與空間上重金屬形態的差異、修復處理前后的形態變化等?；蛘邞紤]加入其他非化學提取類方法作為形態分析結果的參考比對，如同位素稀釋、植物試驗等。② 選擇“標準”方法。由于研究者競相將經典方法進行改良，使得這些不同方法所得的試驗結果無法有效共享。因此，雖然目前研究者對于連續提取法標準化的問題依舊存在爭議，但可以優先考慮經典的TESSIER法和BCR法，特別是有標準物質做質量控制的方法［14］，加強與其他研究結果進行更準確的比較研究。③ 做結論時應謹慎。鑒于連續提取法不可能準確提取某種形態的重金屬，在結論中應選擇使用“操作性定義”的詞，如有機結合態為可氧化態，在研究重金屬活性與生物有效性時也需措辭嚴謹［14］。④ 經濟與時間成本。由于連續提取法對精度要求很高，必須使用超純試劑，而且有些步驟中反應時間長。雖然步驟越多，所得的信息越豐富，但也必然增加人力物力成本和誤差幾率，因此應明確目的，選擇有針對性的方法。⑤ 恰當的保存和預處理。環境條件的變化會對元素的形態產生顯著影響，特別是沉積物樣品［10］，當含水率改變時，氧化－還原條件改變，造成鐵錳氧化物的溶解或結晶，會直接影響鐵錳氧化物結合態與溶解態金屬的含量［67－68］。⑥ 在操作中，應盡可能減少前一步提取遺留在樣品里的提取液。

3 基于粒度的形態分類法

受水動力擾動的影響，沉積物顆粒、膠體粒度對重金屬在水體中的遷移與空間分布影響顯著［13］。因此，基于粒度的重金屬形態分類方法在環境研究中也倍受重視。常見的分類方法有按土壤顆粒粒級（即黏粒、粉粒和砂粒）過篩［70－72］或膜過濾［73－74］。過篩后的顆粒需進行化學提取或消解，隨后使用光／質譜法測定每個粒級沉積物中相關元素含量。膜過濾常用的粒徑閾值有0.2μm和0.45μm，過濾后的滲濾液中（或保留在過濾器上）的重金屬含量一般可以直接使用光／質譜法測定。

由于沉積物顆粒表面的吸附作用，重金屬含量通常會隨著粒度減?。ū缺砻娣e增大）而增大［75］。因此，對于細小顆粒中重金屬分布的研究尤為重要。王永紅等［13］對細顆粒物（直徑＜63μm）中重金屬的研究做了總結。近年來，國內外環境化學研究逐漸開始關注膠體結合態（＜0.2μm）中重金屬的遷移性及其對沉積物－水體的影響［76－77］。針對粒徑在0.2μm以下的膠體和大分子的分離方法相繼被開發。使用最 為 廣 泛 的 有超 濾［78－79］、場 流 分 級 法（FFF）［76，80－81］和尺寸排阻色譜法（SEC）［76，82］，這些技術的優勢在于，樣品被分級分離后可以直接連接到ICP光／質譜儀上進行檢測，減少了在實驗室中被污染的幾率。其中超濾法與普通過濾法在分離粒級上明顯不同，但分離原理上并無本質區別。而FFF與SEC屬于（類）色譜法，能提供連續的粒度分布結果，相較而言FFF所能分析的粒徑范圍（1nm～1μm）大于SEC，分離度也更高［14，83］。

盡管這三種技術所能分離的粒徑都達到了納米級別，但與化學提取法相同，也只能根據離子結合強弱與分布提供在操作意義上的重金屬分布與形態信息，無法給出真正意義上的重金屬分子化學形態。同時分級分離方法和材料的選擇也會極大地影響研究結果。COLLINS［84］用色譜法成功測定了與有機酸小分子上的二、三羧酸結合的Fe、Ni和Co；然而，JACKSON 等［76］和 MAO 等［82］在使用 SEC 分離有機物大分子時，分別發現Ni和Cu均會受到柱體移動相液體（即浸提液）不同程度的影響，在分離過程中從有機物大分子上脫離，造成分析誤差。HASSELLOV 等［85］和 DUBASCOUX 等［86］認為在使用FFF分離的過程中，目標金屬與膠體之間的連接必須避免其他介質的影響，才能成功使用這種技術對膠體態重金屬進行定量分析。因此，應該謹慎選擇作為分離介質（即FFF技術中的膜與SEC技術中的填柱凝膠）與提取試劑，確保目標金屬不會與它們發生反應而影響試驗結果。

雖然FFF與SEC的分離原理不同，但在浸提液的選擇上原理相同，即① 不會促使膠體產生絮凝或分解現象；② 不改變膠體的流體直徑；③ 不與膠體態的目標金屬發生反應?；谇皟牲c，在環境研究中宜多選用單價鹽作為提取液。針對第三點，作為保障定量分析膠體態重金屬的關鍵，則因金屬本身屬性而異。

表3列舉了近年來使用SEC測定膠體態重金屬的研究報道，從表中可以發現，使用較廣泛的提取劑有NH4NO3、NH4Cl和Tris緩沖劑。

4 結論

綜上所述，被廣泛應用于各種沉積物環境研究中化學形態提取法與基于粒度的形態分離方法均屬于“操作性定義”，雖然實驗室操作性強，但都不能真正量化重金屬的各形態。因此，建議將化學提取法應用于沉積物重金屬的遷移轉化等“比較性”研究。在分析重金屬的生物毒性、生物有效性等因素時應選用參考性強的方法，即應用較廣泛的提取劑濃度、連續提取的步驟等。試驗分析前應通過預試驗了解樣品的主要理化性質，特別是酸度、氧化還原電位等，以便在樣品保存、預處理以及試驗過程中盡可能減少重金屬形態發生改變的機率與程度。

表3 尺寸排阻色譜法測定膠體重金屬研究報道Tab.3 Researchs on exclusion chromatography technique used for colloid－metal studies

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