生態地球化學評價樣品中鎘的測定方法及其形態分析研究進展

鳳海元，黃 勤，吳忠忠，王金云

（安徽省地質實驗研究所，合肥230001）

面對環境污染日趨嚴重、生態系統日益退化的嚴峻形勢［1－3］，中國地質調查局自2002年起在全國組織實施了系統的生態地球化學調查，查明地球化學元素在生態系統各生態因子中及其之間的分布、分配、遷移、轉化規律及其生態效應。金屬礦產資源的開發，含鎘工業廢氣的排放，以及含鎘工業廢水的排放，使鎘經自然沉降蓄積于礦區和工廠周邊土壤中，導致了生態地球化學土壤中鎘的積累，而農業產品及植物的化學成分與根系分布范圍的土壤和基巖有關，同時植物對鎘還有富集作用［4－5］。歐美發達國家已經開展了土壤生態風險評價研究，并頒布了生態風險評價方法的相關導則和技術框架［6－7］。我國關于生態地球化學評價樣品風險評價的理論和方法研究較為薄弱，我國農業行業標準中規定了綠色食品產地各種不同土壤中的鎘限量為0.40mg·kg－1［8］。生態地球化學評價樣品是全方位的，只測定鎘總量不能滿足要求，還要說明鎘對環境的活動性及其遷移轉化規律，以及分析鎘的各種形態［9］。鎘在生態地球化學樣品中含量相對較低，各形態分量就更低，但鎘量的分析數據是評價其在巖石圈、土壤圈、水圈與生物圈中的遷移轉化及其生態效應的重要依據，對指導土壤的重金屬修復將起到積極作用。這就對鎘的測定在靈敏度、準確度和方法選擇性方面提出了更高的要求。本文綜述了近年來國內外生態地球化學評價樣品中鎘的測定方法及其形態分析方面的研究成果。

1 樣品前處理技術

1.1 酸溶法

酸溶法不會因溶樣而引入除氫離子以外的其他陽離子，對器皿腐蝕小，分解溫度低，操作相對簡單。鎘極易被酸溶解出來，鳳海元等［10］研究結果表明，鹽酸－硝酸（3＋1）混合液即可將土壤中的鎘完全溶解出來，若只需單測生態地球化學評價樣品中鎘或測定鎘和砷、汞等重金屬，可以選擇鹽酸－硝酸（3＋1）混合液溶礦，操作快速、簡單，安全系數高。在溶液加熱蒸干條件下，氫氟酸能夠使試樣中硅以SiF4形式揮發，高沸點的高氯酸能夠趕盡殘留的氫氟酸，溶樣更徹底［11］。劉建軍等［12］在電熱板上采用HNO3－HF－HClO4體系消解農產品地土壤，鎘的測定具有很高的精密度和準確度，能夠滿足土壤環境監測分析的要求。HCl－HNO3－HF－HClO4體系在消解樣品的應用中最廣泛，同時能夠將絕大部分其他元素溶解出來。閔廣全［13］采用 HCl－HNO3－HFHClO4體系消解農產品地土壤樣品，鎘的回收率達到了98.1%。多種混酸消解樣品易造成試劑浪費，同時會將溶液中的錫溶解出來，若錫含量較高，用ICP－MS檢測鎘時會受到嚴重干擾，鹽酸－硝酸（3＋1）混合液很難溶解出樣品中的SnO，更有利于鎘的檢測。

1.2 密閉消解法

密閉消解是在密封的容器中用酸分解試樣，由于壓力增加，提高了酸的沸點，增強了酸的分解能力［14］。其優點是酸用量減少了許多，易揮發組分可以定量地保留在溶液中，溶樣溫度也相對較低；缺點是溶樣器價格較高，操作相對繁鎖以及溶樣完成后溶液還需進一步處理。謝鋒等［15］在密封消解罐中用HNO3－HF消解茶園土壤樣品，只需在160℃烘箱中進行，操作過程簡單、安全可靠，無需實驗人員看管。

1.3 微波消解法

微波消解通常使用1 450MHz的工作頻率，試樣和溶劑之間能夠更好地接觸和反應，同時，與試樣接觸的酸產生的熱能所造成的熱對流會攪動并清除試樣表面易溶解的表面層，使試樣與酸接觸界面不斷更新，加速了試樣的分解。微波消解法同時擁有密閉消解法的優缺點，而微波消解后溶液更透徹，消解更徹底，效果更好。何杰等［16］在微波消解罐中選用HNO3－HCl－HF體系消解煙田土壤后測定鎘，方法準確度高，數據可靠，且操作簡便、快速。

2 鎘的測定方法

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是生態地球化學評價樣品中鎘分析檢測應用最早的方法之一，根據被測元素原子化方式的不同，主要有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法，其主要特點是快速、準確、低成本。

2.1.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法（FAAS）具有較高的靈敏度、相對費用很低、易實現在線分析等優點［17］，在早期的重金屬分析中應用最廣泛。其主要缺點是檢出限較高，一般為g·kg－1級別，對于鎘含量較低的樣品，難以實現直接測定。原子捕集技術是一種在火焰中濃縮待測原子的預富集技術，能提供極高的鎘原子濃度供原子吸收光譜法測定，因而能夠顯著提高火焰原子吸收光譜法的靈敏度。與溶劑萃取或離子交換等常規預富集方法相比，原子捕集技術的突出優點在于不必加入化學試劑，避免了化學前處理或化學預濃縮操作中的污染或損失，已開始被應用到原子吸收光譜中。程志臣等［18］將原子捕集管固定于升降架上，管子受火焰加熱，管溫急劇上升，使捕集在管子外表面的鎘原子迅速蒸發和原子化，即利用原子捕集產生一個強的吸收信號，將儀器靈敏度提高了112倍，測定值的相對標準偏差（RSD）為4.3%，實現了火焰原子吸收光譜法測定環境土壤中的痕量鎘。

2.1.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法（GF－AAS）是利用高溫石墨管使樣品完全蒸發充分原子化，再測量其吸光度［19］，其主要優點是具有較高且可控制的溫度，原子化效率高，絕對靈敏度比火焰原子吸收光譜法高幾個數量級。但此法分析精密度比火焰原子吸收光譜法差，有時存在嚴重的記憶效應，背景干擾較大，需要作背景校正。尤偉等［20］在測定鎘時加入（NH4）2HPO4作為基體改進劑，測定了某冶煉廠周邊生態地球化學樣中的鎘，方法的檢出限（3s／k）為4.2pg，測定值的相對標準偏差為2.1%，加標回收率在94.8%～98.2%之間。近年來，固體進樣是石墨爐原子吸收光譜法分析領域發展較快的技術。徐子優［21］采用固體直接進樣代替了繁冗的固體樣品前處理過程，結合使用持久化學改進劑測定了環境土壤樣品中鎘，方法的檢出限（3s／k）為2.66pg，測定下限為8.87pg，RSD小于10%。

2.2 蒸氣發生－無色散原子熒光光譜法

蒸氣發生－無色散原子熒光光譜法（VG－NDAFS）具有儀器結構簡單、靈敏度高、氣相干擾少、分析成本低、線性范圍寬等特點，因此得以成功商品化并廣泛應用。樣品經消解后，鎘直接生成氣態原子，被載氣帶出并被光源激發，其原子熒光光譜線也落在日盲范圍內，進行原子熒光測定。但AFS檢測器對于鎘蒸氣所激發的熒光并不靈敏，致使熒光信號偏弱，尤其是低含量鎘的測定結果會偏低，檢出限較高。李金蓮等［22］建立了硼氫化鈉－1，10二氮雜菲－鈷（Ⅱ）體系，發現1，10二氮雜菲－鈷（Ⅱ）能夠顯著提高鎘的熒光強度，且信號穩定，方法的檢出限（3s／k）為0.014μg·L－1，線性范圍在50μg·L－1以內，相關系數為0.997 1，用該法測定了水系沉積物標準樣品中鎘，RSD不超過3.2%，取得了滿意結果。各種增敏劑體系雖然有很高的發生效率，但Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等離子會對鎘的蒸氣發生產生嚴重干擾［23］。李中璽等［24］用 D201陰離子交換樹脂富集樣品中的痕量鎘，有效消除了待測溶液中的Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等離子，從而使蒸氣發生－原子熒光光譜法可用于復雜基體樣品中痕量鎘的測定，方法的檢出限（3s／k）為3μg·kg－1，RSD（n＝11）為1.9%，用該法對國家一級標準物質中的鎘進行了測定，結果與認定值無顯著性差異。

2.3 電化學分析法

電化學分析法（EA）是建立在物質溶液中的電化學性質基礎上的一類儀器分析方法，具有儀器成本低、檢測速率快、便于操作、易于實現自動化、重現性好等優點，廣泛應用于生態地球化學評價樣品分析中。王志強［25］以主要農產品及其產地環境中重要的土壤作為研究對象，利用石墨烯修飾層能夠較大地提高電極的比表面積以及表面電子傳輸率，聚合物修飾層能夠提高傳感器的陽離子交換能力和抗干擾能力，結合高靈敏、低毒的錫膜，制備了對鎘離子顯示出良好的檢測靈敏性的電化學傳感器。在最優檢測條件下，傳感器的線性范圍為1.0～70.0μg·L－1，檢出限（10s／k）為0.05μg·L－1。

2.4 電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP－AES）以電感耦合等離子體為激發光源，利用物質在被外能激發后所產生的原子發射光譜來進行分析的方法。其最主要的優點是具有高抗干擾能力，很大程度上克服了嚴重的基體效應，且不用內標法或加入添加劑，動態線性范圍達4～6個數量級，可進行多元素分析，一般相對靈敏度為10－6，分析準確度和精密度較高。但在樣品基體復雜或儀器分辨率不夠時，則會產生一定的光譜干擾，使得分析線背景降低，從而使檢出限和測定下限變高，甚至造成分析譜線不可用，需要進行光譜校正［26］。胡德新等［27］測定了礦產品堆場土壤中的鎘，表明了鎘易被生物吸收和累積，為受污染土壤治理提供了科學依據，各形態鎘 測 定 方 法 的 檢 出 限 （10s／k）在 0.026～0.147mg·kg－1之間，RSD在0.41%～7.31%之間，回收率在84.5%～102.9%之間。

2.5 電感耦合等離子體質譜法

近年來隨著儀器分析的迅速發展，電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）迅速發展成一種應用廣泛且受到高度重視的分析技術。它是以電感耦合等離子體為離子源，以質譜計進行檢測鎘的分析技術。靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬且可進行多元素同時測定，具有極佳的痕量、超痕量分析能力，尤其適合分析低含量的鎘。王心偉等［28］研究了錫、鋯對鎘的質譜干擾，選擇了干擾相對簡單的114Cd作為測定同位素，測定了綠色環境評價樣品中的鎘，樣品處理過程簡單，分析速率快且結果準確可靠。方法的檢出限（10s／k）為0.02mg·kg－1，RSD（n＝12）為0.81%。若待測溶液中錫含量較高，同位素114Sn會干擾114Cd的準確測定，需對錫進行分離。陳成祥等［29］利用同位素稀釋法具有內標法的優點，將ICPMS同位素稀釋法應用到鎘的測定上，通過天然鎘標準溶液對質量歧視進行了校正，并優化了同位素稀釋劑的加入量，將方法的檢出限（3s／k）極大地降低至0.000 3mg·kg－1。

2.6 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法（XRF）是由物質中的鎘產生的特征輻射，通過測量和分析試樣產生的X射線熒光的波長與計數值，即可獲知鎘的定量信息。方法具有快速、簡便、精密度高、準確度高和非破壞性測定等優點，作為一種有效監測和研究生態地球化學土壤中重金屬污染的原位分析和評價方法，在環境監測與治理中得到了廣泛的應用［30－31］，缺點是檢出限不夠低。張思沖等［32］研究了典型的城市濕地沉積物中重金屬污染，利用X射線熒光光譜法測定鎘，RSD小于5%，方法操作簡便，無需對固體樣品進行消化處理。

2.7 其他分析方法

除上述測定方法之外，還有其他測定方法，如中子活化分析法［33］，但儀器昂貴，需要特殊的輻射防護設施，且分析周期較長，一般實驗室都不擁有這種儀器。

3 鎘的順序提取分析

環境中鎘的遷移性主要取決于其化學形態或結合形態，土壤酸度的改變、氧化物還原電位（Eh）的變化以及其他化合物種類的影響，會引起土壤中鎘各種形態的再分配。TESSIER等［34］早在1979年研究開發了土壤、沉積物樣品中重金屬元素循序提取法（Tessier法），詳細劃分了金屬元素各種不同結合形態的分布，該法將重金屬分為5種結合形態：即金屬可交換態（可交換態）、碳酸鹽結合態（碳酸鹽態）、鐵（錳）氧化物結合態（鐵／錳態）、有機質及硫化物結合態（有機態）、殘渣晶格結合態（殘渣態）。李媛等［35］采用Tessier法研究了成都市公共綠地土壤層，結果表明各個綠化帶都受到不同程度鎘的污染；形態分析結果表明，殘渣態含量最高，達到62.1%，即鎘的遷移性較小，對環境威脅性較??；但離子交換態占比較大，為11.7%，說明所研究的綠化帶中鎘的生物活性不容忽視。李曉閣等［36］運用Tessier法研究了某印染污泥樣品，表明鎘的離子交換態含量最高，達47.6%，即鎘的遷移性最強，對環境產生直接影響；同時，通過黑麥草盆栽試驗表明根際作用不利于碳酸鹽態存在，使得鎘向其他形態轉變，但鎘卻不易被植物所吸收。

Tessier法中各形態分析結果可比性較差，且分析數據無法進行驗證和比對。楊亞鴿等［37］采用BCR逐級提取法［38］研究了江蘇省南部試驗稻田，鎘的總含量達到了21.8mg·kg－1，該試驗田顯著地受到了鎘的污染，酸溶態和還原態含量接近，占比最大，鎘極易被水稻根際所吸收，進一步污染所食用的大米。王其楓等［39］研究了廣東韶關主要礦區周邊農田土壤中鎘，結果表明鎘的平均含量達到了3.21mg·kg－1，超標率為92.3%，污染特別嚴重，用改進的BCR法分析表明，鎘以酸提取態和可還原態為主，占比達到近89%，可通過農產品進入食物鏈，存在極大的污染風險，而該地區土壤以酸性土為主，這將可能進一步加劇土壤中酸提取態和可還原態鎘的釋放，需采取有效措施進行鎘污染控制。

傳統的形態分析方法盡管取得了很大進展，但鐵錳氧化態或可還原態可能將有機態或可氧化態中的活性部分也提取出來，導致其形態含量偏高，另外隨著現代儀器設備的發展，其分析質量難以滿足生態地球化學評價樣品的需要。因此，本課題組開展了“生態地球化學土壤樣品形態分析方法研究”，建立了合適的形態分析方法，其選擇性和穩定性能滿足實際樣品的需要。課題組成員馬玲等［40］采用七步法對武漢不同地區的土壤樣品進行了鎘的形態分析，結果表明離子交換態（包括水溶態）為主要存在形式，占比為15.2%～41.8%，說明鎘較活潑，易于遷移轉化，對植物的可給性大，是環境中的重要污染元素。生態地球化學評價樣品中鎘的各形態提取方法見表1。

表1 生態地球化學評價樣品中鎘的各形態提取方法Tab.1 Extraction methods for cadmium species in ecological and geochemical evaluation samples

表1 （續）

4 展望

縱觀生態地球化學評價樣品中鎘的測定方法及其形態分析研究的發展，需要建立快速、有效、完整的樣品消解體系。因鎘的部分形態尤其是殘渣態含量往往很低，甚至低于目前絕大部分儀器的檢出限，因此需要在分離富集和檢測兩個方面進行更為深入的研究，實現對各種形態痕量鎘的直接、快速、高選擇性的分離和分析，需要進一步提高儀器的靈敏度，同時加強儀器聯用技術水平。陳建國等［42］提出在建立高效靈敏聯用方法的基礎上輔以快速和環境友好的分離富集技術將是今后的主要研究方向，如液相色譜（LC）是用于形態分析的最有效的分離技術，提供了將被測物與基體元素分離的可能，彌補了ICP－MS檢測中由基體引起的質譜干擾和物理干擾等缺陷，使得各種形態鎘在得到較好分離的基礎上滿足超痕量分析的要求。

［1］ 張敏，王美娥，陳衛平，等.環境科學［J］，2015，36（4）：1425－1430.

［2］ 蘇亞勛，王素君，趙立偉，等.天津農業科學［J］，2016，22（6）：20－22.

［3］ 王蘊赟，李波，施麗莉，等.浙江化工［J］，2016，47（7）：42－44.

［4］ 徐友寧，柯海玲，趙阿寧，等.土壤通報［J］，2007，38（4）：732－736.

［5］ 宋雁輝，鐘正燕，李紅梅，等.安全與環境學報［J］，2012，12（1）：138－146.

［6］ Technical Guidance Document on Risk Assessment in Support of Commission Directive 93／67／EEC on Risk Assessment for New Notified Substances，Commission Regulation（EC）No 1488／94on Risk Assessment for Existing Substances，and Directive 98／8／EC of the European Parliament and of the Council Concerning the Placing of Biocidal Products on the Market［S］.

［7］ USEPA.Federal Register［J］，1998，61（4）：501－507.

［8］ NY／T 391－2013 綠色食品產地環境質量［S］.

［9］ 《巖石礦物分析》編委會.巖石礦物分析：第3分冊［M］.4版.北京：地質出版社，2011.

［10］ 鳳海元，馬海萍.冶金分析［J］，2016，36（8）：18－24.

［11］ 何曉文，許光泉，王偉寧.理化檢驗－化學分冊［J］，2011，47（7）：778－780.

［12］ 劉建軍，王玉功，倪能，等.中國無機分析化學［J］，2016，6（1）：10－13.

［13］ 閔廣全.化學與粘合［J］，2014，36（3）：228－230.

［14］ 周燕，鄭培璽，王鐵夫，等.理化檢驗－化學分冊［J］，2011，47（5）：583－585.

［15］ 謝鋒，譚紅，楊鴻波，等.貴州科學［J］，2008，26（2）：90－93.

［16］ 何杰，旦有明，易建華，等.安徽農業科學［J］，2012，40（29）：14249－14251.

［17］ 唐杰，夏娟，魏成富，等.理化檢驗－化學分冊［J］，2011，47（5）：545－549.

［18］ 程志臣，王素蘭，楊志杰，等.石油化工環境保護［J］，2001，24（1）：45－47.

［19］ 王士賀，王忠偉.理化檢驗－化學分冊［J］，2012，48（1）：30－31.

［20］ 尤偉，姚慧芳，胡向陽.光譜實驗室［J］，2013，30（3）：1112－1115.

［21］ 徐子優.中國無機分析化學［J］，2013，3（3）：8－11.

［22］ 李金蓮，邱海鷗，湯志勇，等.分析科學學報［J］，2006，22（6）：739－740.

［23］ LI Z X，ZHOU L P.Anal Sci［J］，2006，22（1）：123－126.

［24］ 李中璽，周麗萍.巖礦測試［J］，2006，25（3）：233－238.

［25］ 王志強.農產品及其產地環境中重金屬快速檢測關鍵技術研究［D］.北京：中國農業大學，2014.

［26］ 趙君威，梅壇，鄢國強，等.理化檢驗－化學分冊［J］，2013，49（3）：364－369.

［27］ 胡德新，武素茹，劉躍勇，等.巖礦測試［J］，2014，33（2）：374－378.

［28］ 王心偉，楊剛.安徽農學通報［J］，2009，15（3）：65－66.

［29］ 陳成祥，莊峙廈，劉海波.分析試驗室［J］，2006，25（9）：44－48.

［30］ PEINADO F M，RUANO S M，GONZALEZ M G B.Geoderma［J］，2010，159（1／2）：76－82.

［31］ MCLAREN T I，GUPPY C N，TIGHE M K.Soil Science Society of America Journal［J］，2012，76（4）：1446－1453.

［32］ 張思沖，周曉聰，張麗娟，等.實驗技術與管理［J］，2009，26（11）：20－23.

［33］ 中國科學院高能物理所活化分析組.分析化學［J］，1977，5（6）：433－436.

［34］ TESSIER A，CAMPBELL P C B，BISSON M.A－nalysis Chemistry［J］，1979，51（7）：844－851.

［35］ 李媛，曾英，吳虹霽，等.光譜學與光譜分析 ［J］，2008，28（12）：2979－2983.

［36］ 李曉閣，潘靜，奚旦立，等.巖礦測試［J］，2009，28（1）：10－14.

［37］ 楊亞鴿，崔立強，全桂香，等.光譜實驗室［J］，2013，30（2）：991－994.

［38］ QUEVAUVILLER P，RAURET G，GRIEPINK B.International Journal of Environmental Analytical Chemistry［J］，1993，51（1／4）：231－235.

［39］ 王其楓，王富華，孫芳芳，等.農業環境科學學報［J］，2012，31（6）：1097－1103.

［40］ 馬玲，劉文長，查立新，等.安徽地質［J］，2010，20（4）：273－276.

［41］ 劉文長，馬玲，劉洪青，等.巖礦測試［J］，2005，24（3）：181－188.

［42］ 陳建國，彭國俊，朱曉艷，等.理化檢驗－化學分冊［J］，2015，51（6）：881－887.