Ag摻雜對n-ZnO納米棒/p-GaN異質結結構和發光性能的影響

余春燕 戶 芳 梅伏洪 李 銳 賈 偉 李天保

（1太原理工大學，材料科學與工程學院，太原 030024）

（2太原理工大學，新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024）

0 引 言

ZnO具有較寬的禁帶寬度（3.37 eV）和較高的激子結合能（60 meV）,適合在光電器件如太陽能電池和發光二極管（LEDs）[1-4]中用作 n-型半導體材料,其中基于ZnO一維納米結構的LEDs作為固態發光的一種可替代材料近年來也引起了廣泛的關注[5-7]。在以相對于基體垂直的納米線（或棒）陣列為n型,薄膜為p型作為p-n結構成的最簡單的非平面器件結構中,垂直取向的納米線（或棒）陣列為注入電子提供了極好的傳輸路徑[1，8],而且也可充當被困光的逃逸路徑,因此可提高器件的光提取效率[2-3],這使它在功能或工作原理上優于傳統的平面p-n結LEDs。在由納米線（或棒）陣列/薄膜構成的p-n結LEDs中,ZnO/GaN異質外延結構引起了研究者的廣泛關注,因為GaN具有和ZnO相同的晶體結構（纖鋅礦結構）,且它們之間的晶格失配較小 （約為1.8%）,所以這種結構對于高性能的光電器件具有很好的物理性能相容性[9-12]。然而,為了得到高性能的器件,n-ZnO NRs/p-GaN異質結LEDs的發射效率和輸出功率還不能滿足要求,因為在異質結的界面能量勢壘較高[13],導致載流子的注入效率較低。這個問題可以試圖通過在ZnO NRs中加入其它的元素而解決, 有研究者已通過加入 Al、Ga、In、Cl、Sn、Cu和Br等元素來改變ZnO NRs的結晶度、尺寸和形貌,從而提高LEDs的電學和光學性能進行了研究[14-17]。理論研究也表明,用IB族元素對ZnO摻雜,在富氧條件下ZnO中IB族元素的形成能是較低的,其中Ag代替Zn位是最穩定的摻雜模式[18-19]。ZnO薄膜進行Ag摻雜后光學帶隙減小,Ag可以起到調節其光學性質的作用[20-23]。本研究對n-ZnO納米棒/p-GaN異質結中的ZnO進行Ag摻雜,對其形貌、結構和光學性能進行了表征。目的是試圖通過Ag的摻雜來改變n-ZnO NRs/p-GaN異質結中的帶隙偏移,平衡異質結上載流子的注入來增加ZnO中的缺陷輔助發射,從而提高n-ZnO NRs/p-GaN異質結LEDs的發光效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑均為分析純,其中醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、丙酮、無水乙醇和硝酸銀（AgNO3）為天津市第三化學試劑廠生產,單乙醇胺和六次甲基四胺為天津市博迪化工股份有限公司生產,乙二醇甲醚為天津市光復精細化工研究所生產。

采用Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer（XRD）對所得樣品的物相進行分析,以連續掃描方式收集數據,掃描范圍是15°～80°,掃描速度為0.05°·s-1。設備的測試條件是,管電壓 30 kV,管電流40 mA,Cu Kα 射線（λ=0.154 18 nm）,鎳濾波片,正比探測器；采用日本電子株式會社（JEOL）JSM-6700F型場發射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌,其測試電壓為10 kV,工作距離為8 mm左右；采用美國Nanometrics公司生產的光致發光譜掃描儀（NAN-RPM2000 PL）對所得樣品進行光致發光（PL）譜分析,該儀器采用YAG作激發光源,測量中使用的激發波長為266 nm,測試范圍為200～1 100 nm；利用美國Perkin Elmer公司Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的紫外-可見光吸收光譜；采用FS-TL系列LED測試設備對樣品進行伏安測試來表征異質結的電學性質。

1.2 Ag摻雜ZnO納米棒的制備

首先通過金屬有機化合物化學氣相沉積方法（MetalorganicChemicalVaporDeposition-簡稱 MOCVD）在藍寶石（0001）襯底沉積0.5 μm的p-GaN。然后用兩步法在p-GaN上制備Ag摻雜ZnO納米棒。沉積之前先將p-GaN分別用丙酮、酒精、去離子水各超聲清洗10 min以去除表面油污,清洗完后用高純N2吹干備用。沉積時先將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚（0.5 mol·L-1）,并加入單乙醇胺穩定劑在 60 ℃攪拌 2 h配制成種子層旋涂液,然后采用低速和高速旋轉將種子層溶液旋涂在p-GaN上,隨后放入管式加熱爐里在350℃下退火90 min,最后將涂有種子層的p-GaN垂直放入裝有生長溶液的高壓釜中,并在95℃下保溫3 h。生長溶液是先由濃度為0.075 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 與等濃度的六次甲基四胺溶液混合,然后再通過加入的AgNO3溶液的量使生長溶液中Ag的摻雜濃度分別為0%、3%、6%和9%。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質結的XRD圖 （a）和局部放大圖 （b）Fig.1 XRD patterns （a）of the n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction with various Ag dopant concentrations and it′s closeup view （b）

圖1（a）為未摻雜Ag以及不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN 異質結的 XRD 圖,圖 1（b）為 GaN（0002）和 ZnO（0002）衍射圖。從圖 1（a）中可以看出,不同 Ag 摻雜濃度的樣品都在 GaN（0002）和 ZnO（0002）晶面（PDF No.36-1451）出現了一個較強的衍射峰和一個藍寶石襯底的（0001）衍射峰,說明不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒都呈六方纖鋅礦結構,并具有良好的 c 軸擇優取向性。圖 1（b）為圖 1（a）的 GaN（0002）和ZnO（0002）晶面的局部放大圖,并擬合出ZnO的（0002）面的衍射峰,由圖 1（b）可以看出隨著 Ag 摻雜濃度的增加,ZnO納米棒的（0002）晶面的峰位向衍射角減小的方向移動,這可能是由于Ag原子的引入,使晶格常數發生了變化。據報道,Ag+半徑為126 pm,Zn2+半徑為76 pm,當Ag+進入晶格替換部分Zn+后,使ZnO的晶格常數增加,從而導致了摻雜Ag的ZnO樣品的峰位移動[24-25]。 在圖 1（a）不同摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN的XRD圖中并沒有出現其它的雜峰,這表明在本實驗中的摻雜濃度范圍內并沒有新的物相形成,說明摻雜的Ag已經固溶到ZnO的晶格當中。

2.2 形貌分析

圖 2（a）、（b）、（c）和（d）分別為 Ag 摻雜濃度為 0%、3%、6%和9%的ZnO納米棒的表面FESEM形貌。從圖2中可知不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒均呈截面為六邊形的棒狀結構,且納米棒的取向垂直于襯底,并完全覆蓋了襯底的表面。從表1中的不同Ag摻雜濃度下ZnO納米棒的EDS能譜分析結果可知隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO納米棒中Ag與Zn的比值越大,這說明通過在水熱法反應溶液中加入AgNO3溶液這種方法可以有效地將Ag原子摻入到ZnO納米棒中。

圖 2 不同 Ag摻雜濃度 ZnO 納米棒掃描圖：（a）0%，（b）3%，（c）6%，（d）9%Fig.2 SEM images of（a）pure ZnO NWs and Ag-doped ZnO NWs grown with （b）3%，（c）6%，（d）9%

表1 EDS能譜分析測量的ZnO納米棒中Ag的原子百分比以及nAg/(nAg+nZn)的比率Table 1 Atomic Ag content and nAg/(nAg+nZn)ratio in the ZnO NRs by EDS

2.3 光學性能分析

圖3為不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒的紫外-可見光吸收光譜。由于半導體材料不同其帶隙能不同,相應的光吸收閥值λg也是不同的。按圖3中做切線的方法,可得到與橫坐標的交點分別為：408、422、446和466 nm,根據半導體的光吸收閥值與帶隙Eg的關系式[26]計算出不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒的帶隙分別為：3.10、2.90、2.79和 2.67 eV?？梢?ZnO納米棒的帶隙隨著Ag摻雜濃度的增加而減小。半導體摻雜后帶隙變窄是一個眾所周知的普遍現象,在ZnO材料中也有報道[20-22，27-28]。Nour等的研究表明,Ag摻雜ZnO納米結構的光學帶隙很大程度上決定于Ag在ZnO晶格中的位置[27]。本實驗中隨著Ag摻雜濃度的增加ZnO納米棒的帶隙減小,這可能是由于當Ag摻雜進入到ZnO晶格內時,Ag取代了晶格中Zn的位置,而Ag的原子半徑比Zn的大,這導致ZnO的晶格常數增加,進而導致其帶隙減小,Ag原子取代Zn的位置可由XRD結果證明。

圖3 不同Ag摻雜濃度的ZnO NRs的紫外-可見光吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of the ZnO NRs arrays with different Ag doped concentrations

圖4是不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的室溫PL譜圖,測試中采用YAG作為激發光源,激發波長為266 nm。從圖4中可以看出Ag摻雜ZnO納米棒的發光位置由1個375 nm紫外近帶邊發光峰和1個600 nm左右黃綠光發射峰組成。近紫外發光峰是由自由激子的復合引起的,黃綠光發射峰是由于導帶與間隙原子、氧空位或雜質原子引起的深能級發光。隨著Ag摻雜濃度的增大,近帶邊發光峰強度逐漸減弱,并出現一定紅移。這是因為當對ZnO進行Ag摻雜時有兩種模式,一種是Ag代替Zn作為替位原子,另一種是Ag作為間隙原子,在這兩種摻雜模式中Ag離子在ZnO中都是充當受體[20，29],由紫外-可見光吸收光譜圖3可知隨著Ag摻雜量的增加,光學帶隙降低,從而使近帶邊發光峰發生紅移。另外,隨著Ag摻雜濃度的增加近帶邊發光峰強度減弱,這是由于隨著Ag摻雜濃度的增大,對ZnO有一定的能級補償作用（如圖5中所示）,使ZnO載流子濃度降低,從而降低了ZnO的輻射復合效率。黃帶發光峰的強度隨著Ag摻雜濃度的升高而增強,可能是由于隨著Ag雜質原子的摻入,使得間隙原子和氧空位等缺陷增多,使ZnO納米棒晶體質量有所下降從而導致深能級發光增強。因此可認為,通過Ag摻雜使得由帶邊激子復合引起的近帶邊發光峰中位置發生微小的紅移,可知部分Ag原子進入晶格,有一定的能級補償。此外由氧空位以及間隙原子引起的深能級發光增強表明Ag的摻入使ZnO的晶體質量略降低。

圖4 不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的光致發光譜Fig.4 Room-temperature photoluminescence spectra of ZnO NRs with various Ag concentrations

圖5 不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的能級結構示意圖Fig.5 Energy level structure schematics of ZnO NRs with various Ag doped concentrations （a）0%，（b）3%，（c）6%，（d）9%

2.4 I-V特性分析

圖6為不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質結LED的I-V曲線,插圖為異質結LED結構示意圖,p-GaN不僅充當了生長ZnO納米棒的緩沖層,而且也是空穴注入層。圖6的I-V曲線表明n-ZnO NRs/p-GaN異質結LED具有一定的整流特性,同時隨著電壓的增加電流逐漸增大,且隨著Ag含量的增加增量更大。隨著Ag摻雜濃度的增加,試樣的I-V曲線的斜率增加,表明隨著ZnO納米棒中Ag含量的增加異質結的導電性提高了,這可能是由于隨著Ag摻雜濃度的提高增加了ZnO納米棒中的載流子（電子）的數量,而載流子濃度的增加可減小接觸電阻,因此隨著Ag摻雜濃度的增加異質結的電阻減小,從而提高了其傳輸性能[30]。

圖6 不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質結LED的I-V曲線Fig.6 Currrent-voltage （I-V）characteristic curve of n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction LEDs with different Ag doped concentrations（Insert is schematic diagram）

3 結 論

通過水熱法在p-GaN襯底上制備了不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒,形成n-ZnO NRs/P-GaN異質結。結果表明,不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒都表現出了較強的c軸擇優取向性,且隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO（0002）面衍射峰向角度減小的方向發生微小移動,表明ZnO納米棒c軸晶格常數增大。同時隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO納米棒的帶隙減小,近帶邊發光峰位置發生一定的紅移且發光峰逐漸減弱,黃帶發光峰增強,這可能是由于Ag以替位原子或者間隙原子進入ZnO晶格后,使ZnO納米棒中缺陷增加所致。同時隨著Ag摻雜濃度的增加,n-ZnO NRs/p-GaN異質結具有更好的傳輸效率。

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