孫 暢 趙莎莎 陳 瑩 陳木青 謝云鵬 盧 興
(華中科技大學材料科學與工程學院,材料成型與模具國家重點實驗室,武漢 430074)
富勒烯碳籠中嵌入金屬原子或金屬簇后形成的一類新型化合物被稱為內嵌金屬富勒烯。早在1985年,Smalley等[1]將附著La2O3的石墨盤在密閉的惰性氣氛中進行激光燒蝕,檢測到了內嵌鑭金屬富勒烯的質譜信號,這也是第一次探測到金屬富勒烯的存在。1991年,Chai等[2]利用甲苯成功提取得到La@C82,此后,內嵌鑭金屬富勒烯逐漸吸引了人們的目光??茖W研究者不僅檢測到La@C82,還檢測到少量雙金屬富勒烯La2@C80[3-4]。1993年,Kikuchi等[5]首次成功分離得到La@C82。2000年,Akasaka等通過核磁共振方法確認La@C82具有2種同分異構體La@C2v-C82[5]和 La@Cs-C82[7]。
隨著La@C82和La2@C80的成功合成和分離,近年來,關于它們的化學反應性[8-12]和物理化學特性也有許多報道[13],這進一步推動了關于金屬富勒烯衍生物應用的研究。2007年,Tsuchiya等[14]報道了La@C82(Ad)納米棒顯示出p型特性,明顯不同于C60(Ad)的 n 型特性,這一發現使得 La@C82(Ad)納米棒可能作為場發射器件而被廣泛應用。2010年,Takano 等[15]報道了(La2@C80)·--exTTF·+給-受體共軛結構,發現它具有特殊的光電性能。2011年,Akasaka等[16]報道了 La2@C80與 TCNEO反應所得[5,6]加成產物,發現可通過將富勒烯衍生物摻入導電有機鹽內提高其導電特性。此外,Guldi等[17]指出溶解在不同極性溶劑中的La2@C80-ZnP在光激發下產生不同的自由基離子對,即通過改變有機溶劑的極性可以實現La2@C80的給受體性質轉變;而通常認為富勒烯和金屬富勒烯只能作為電子受體。為進一步研究La@C82與La2@C80及其衍生物的電化學性質[18-20]、光物理性質[21]、磁學性質及電子運輸特性[22-23]等,提高其合成產率已經成為一個不可回避的課題。
一般認為,影響電弧法合成La@C82產率的因素有氦氣壓和陽極填充物內成分等。例如,Saito等[24]發現在氦氣壓較低時,La@C82產率較高,同時降低氦氣壓可提高La@Cs-C82相對于La@C2v-C82的產率。Yang等[25]報道以LaNi2為陽極填充物,La/C物質的量之比在一定范圍內時,可高產率獲得La@C82;而在高氦氣壓下La@Cs-C82的產率甚至高于La@C2v-C82。以上工作主要集中在氦氣壓和陽極填充物等條件對內嵌鑭金屬富勒烯產率的單獨作用,因而得出相互矛盾的結果。因此,本文著眼于氦氣壓和電流的協同作用,發現二者對La@C2v-C82與La@Cs-C82相對比例及雙金屬富勒烯La2@C80產率具有明顯的影響,為高產率合成此類化合物提供了實驗依據。
甲苯 (99.99%)購于國藥集團化學試劑有限公司,1,2,4-三氯苯(TCB,99.99%)購于上海晶純生化科技股份有限公司,光譜純碳粉(99.99%)和La2O3粉末(99.99%)均購于常熟環宇稀土分公司。以上藥品均直接使用。
按照 nLa∶nC=1∶20 分別稱取 La2O3和光譜純碳粉,均勻混合后將混合物填充到空心碳棒 (Φ=8 mm×115 mm,孔 Φ=6 mm×80 mm)中并壓實。在管式爐中氦氣氣氛下1 000℃保溫10 h,取出后置入真空電弧爐內,調整電流至200 A保持10 min預熱。隨后,充入一定壓強的氦氣,在不同電流強度條件下進行電弧放電。
在自制真空電弧爐中,當電流小于80 A時,電弧能量很低,碳棒燃燒速度過于緩慢;而當電流大于120 A時,電弧能量過大,容易破壞固定陽極的金屬底座。因此本文中電流范圍選定為80~120 A。氦氣壓范圍選定為10~65 kPa。
按照上述條件制備原灰,分別取每種條件下所得原灰2 g溶于100 mL TCB中,在氬氣氣氛中回流,提取8 h。冷卻后將提取液過濾,取濾液旋干并回溶于50 mL甲苯中,充分超聲后采用孔徑為0.22 μm的有機系濾膜過濾,取濾液濃縮用于質譜及分析型高效液相色譜(SHIMADZU,日本)檢測。使用Buckyprep 色譜柱(4.6 mm×250 mm,Cosmosil Nacalai Tesque),甲苯為流動相,流速為 1.0 mL·min-1,進樣量為20 μL,檢測器波長為330 nm。質譜儀(Bruker Daltonics Inc.,德國)采用正離子線性模式。實驗流程圖如圖1所示。
圖1 內嵌鑭金屬富勒烯的合成及提取過程示意圖Fig.1 Scheme of synthesis and extraction of Lacontaining metallofullerenes
以電流90 A,氦氣壓20 kPa條件下的原灰提取液質譜圖為例 (圖2),可以看出原灰中含有大量La@C74,La@C82和La2@C80等金屬富勒烯。
圖2 電流90 A和氦氣壓20 kPa時獲得原灰提取液質譜圖Fig.2 Mass spectrum of the extract of La soot(90 A,20 kPa)
圖3 在一定電流強度下,不同氦氣壓力下制備的原灰提取液的HPLC圖Fig.3 HPLC profiles of the extract of the carbon soot obtained under different He pressures but a given current density
不同恒定電流(80、90、100、110、120 A)條件下采用不同氦氣壓(10、20、35、50、65 kPa)獲得原灰,并采用高效液相色譜分析提取液,通過對比La@C82(La@C2v-C82和 La@Cs-C82)或 La2@C80與 C84(原灰中含量第三的空心富勒烯)的相對峰面積來判斷La@C82和La2@C80產率的高低,色譜圖如圖3所示。由圖3a、3b可知,在電流為80或90 A時,La@C82產率較低且隨氦氣壓變化無明顯規律;當電流為100、110 A(圖 3c、3d)時,隨著氦氣壓升高,La@C82產率先增大后減小再增大,在20 kPa時達到最大值;當電流值為120 A(圖3e)時,La@C82產率隨氦氣壓增大而降低(見圖4)。此外,由圖3c~e可知,氦氣壓對改變La@C82兩種異構體La@Cs-C82和La@C2v-C82的相對比例也有一定作用,隨著氦氣壓降低,La@Cs-C82相對La@C2v-C82比例反而增大,這一變化規律與Saito等[24]的研究結果一致,即低氣壓對La@Cs-C82的生成具有促進作用,同時也證明“minor”異構體La@CsC82的產率也可以高于“major”異構體La@C2v-C82。另外,由圖3可知,低氦氣壓對提高雙金屬富勒烯La2@C80產率也有促進作用,在氦氣壓為10 kPa、電流為120 A時La2@C80產率達到最大,其峰面積為C84峰面積的1.24倍。
我們發現,內嵌金屬富勒烯產率的高低是由氦氣壓和電流共同決定的。氦氣分子不僅參與粒子(金屬原子、碳原子及其他存在形式)之間的碰撞,還控制著陽極蒸發速度;氦氣壓越高,單位時間內攜帶進入電弧等離子區的粒子越多,陽極蒸發越快,電弧等離子區粒子濃度越大。電流的大小決定粒子攜帶能量的大小,電流越大粒子動能越大,粒子間碰撞越激烈。當氦氣壓為10 kPa(圖4a)時,陽極蒸發速率緩慢,粒子濃度很低,此時需要較大動能驅使粒子間碰撞激烈形成金屬富勒烯,因此La@C82產率隨著電流增大而增大,在電流為120 A時達到最大值。 當氦氣壓為 20、35 kPa(圖 4b、4c 線)時,陽極蒸發速率增大,粒子濃度增大,此時粒子不需要過大動能就能互相碰撞形成穩定碳籠,La@C82產率在電流為100 A時達到最大值。當氦氣壓為50、65 kPa(圖4d、4e線)時,粒子濃度相對較大,此時僅需電流提供較小動能使其碰撞即可獲得較高產率金屬富勒烯,因此La@C82產率在電流為90 A時達到最大值。
圖4 La@C82與C84的峰面積比Fig.4 Area ratio of La@C82/C84
當電流與氦氣壓均較小 (電流為80及90 A,氦氣壓為10、20、35 kPa)時,體系內能量不足導致金屬先于石墨蒸發,粒子間無法充分碰撞形成金屬富勒烯,因此產率低。當電流與氦氣壓均較大 (電流為120 A,氦氣壓為50 kPa)時,此時體系內能量較大,陽極消耗速度過快,燃燒不均勻,大部分粒子快速沉積至爐壁以碳納米管、石墨碎片等其他形式存在,無法形成穩定碳籠。與此同時,多數能量以光和熱的形式轉化,破壞金屬富勒烯的結構,導致產率低。而在低電流高氦氣壓、中等電流中等氦氣壓及高電流低氦氣壓等較為溫和的條件下,陽極蒸發速度適中,粒子具有較大動能且在電弧等離子區共存時間較長,碰撞機會多,可在一定程度上提高金屬富勒烯產率。綜上所述,La@C82產率是電流和氦氣壓綜合作用的結果,采用溫和條件可以提高La@C82的產率。
如圖4所示,電流為120 A和氦氣壓為10 kPa的條件為制備內嵌鑭金屬富勒烯的最優條件,此時La@C82的峰面積為C84的峰面積的5.18倍,La2@C80的峰面積為C84的峰面積1.24倍。此外,當電流為100和120 A時,La@Cs-C82的峰面積大于La@C2v-C82的峰面積,可達1.45倍,這表明通過調整電流可在一定程度上調控La@C2v-C82和La@Cs-C82的比例。因此,采用La2O3為陽極填充物,TCB為提取溶劑時,通過調節氦氣壓和電流可以有效的提高“minor”異構體的含量,高產率地獲得La@Cs-C82。
采用電弧放電法成功制備了La@C82和La2@C80并考察了氦氣壓力及電流對二者產率的影響,得到以下結論:
(1)氦氣壓和電流共同決定La@C82產率的高低,氦氣壓越高,粒子濃度越大;電流越大,粒子所攜帶動能越大,只有保證粒子之間長時間充分碰撞才能提高La@C82產率。因此低電流高氦氣壓、中等電流中等氦氣壓及高電流低氦氣壓等條件下可以高產率獲得La@C82。
(2)在電流強度足夠的情況下(100 和 120 A),降低氦氣壓可促進La@Cs-C82的生成,甚至使其含量高于通常認為的“major”產物La@C2v-C82,這為調控La@C82不同異構體比例提供了新的思路,具體原因仍需進一步探索。
(3)降低氦氣壓或電流可提高La2@C80產率,這說明雙金屬富勒烯的形成過程可能與單金屬的不同。
提高內嵌鑭金屬富勒烯的產率不僅為今后研究其獨特的光、電、磁及化學性質等打下堅實的基礎,同時也為合成新型內嵌金屬富勒烯提供了一些有益的參考。
[1]Health J R,Curl R F,Smalley R E,et al.J.Am.Chem.Soc.,1985,107(25):7779-7780
[2]Chai Y,Guo T,Jin C,et al.J.Phys.Chem.,1991,95(20):7564-7568
[3]Alvarez M M,Gillan E G,Holczer K,et al.J.Phys.Chem.,1991,95(26):10561-10563
[4]Yeretzian C,Hansen K,Alvarez M M,et al.Chem.Phys.Lett.,1992,196(3/4):337-342
[5]Kikuchi K,Suzuki S,Nakao Y,et al.Chem.Phys.Lett.,1993,216(1):67-71
[6]Akasaka T,Wakahara T,Nagase S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(38):9316-9317
[7]Akasaka T,Wakahara T,Nagase S,et al.J.Phys.Chem.B,2001,105(15):2971-2974
[8]Lu X,Nikawa H,Tsuchiya T,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(3):594-597
[9]Yamada M,Okamura M,Sato S,et al.Chem.Eur.J.,2009,15(40):10533-10542
[10]Feng L,Wakahara T,Nakahodo T,et al.Chem.Eur.J.,2006,12(21):5578
[11]Tsuchiya T,Wielopolski M,Sakuma N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(34):13280-13283
[12]Maeda Y,Tsuchiya T,Lu X,et al.Nanoscale,2011,3(6):2421-2429
[13]Lu X,Feng L,Akasaka T,et al.Chem.Soc.Rev.,2012,41(23):7723-60
[14]Tsuchiya T,Kumashiro R,Tanigaki K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(2):450-451
[15]Takano Y,Herranz M A,Martín N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132(23):8048-8055
[16]Yamada M,Minowa M,Sato S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(11):3796-3799
[17]Feng L,Radhakrishnan S G,Mizorogi N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(19):7608-7618
[18]Feng L,Nakahodo T,Wakahara T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(49):17136-17137
[19]Takano Y,Yomogida A,Nikawa H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(48):16224-16230
[20]Tsuchiya T,Sato K,Kurihara H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(45):14418
[21]Takano Y,Obuchi S,Mizorogi N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134(47):19401-19408
[22]Sato S,Seki S,Honsho Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(8):2766-2771
[23]Sato S,Nikawa H,Seki S,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51(7):1589-1591
[24]Saito Y,Yokoyama S,Inakuma M,et al.Chem.Phys.Lett.,1996,250(1):80-84
[25]Lian Y,Yang S,Yang S.J.Phys.Chem.B,2002,106(12):3112-3117